磷-氮阻燃水性聚氨酯在滌絲紡上的阻燃研究

李 芬，羅運(yùn)軍，李曉萌，李 杰

(1.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100081，E-mail:lifen－0903@163.com; 2.淮南師范學(xué)院化學(xué)與化工系，安徽淮南232001;3.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001)

磷-氮阻燃水性聚氨酯在滌絲紡上的阻燃研究

李 芬1，2，3，羅運(yùn)軍1，李曉萌1，李 杰1

(1.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100081，E-mail:lifen－0903@163.com; 2.淮南師范學(xué)院化學(xué)與化工系，安徽淮南232001;3.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001)

為了提高織物的阻燃性能，采用磷－氮阻燃水性聚氨酯(PU)整理滌絲紡織物，用TG、DSC和氧指數(shù)儀等研究整理后織物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，并利用掃描電鏡和能譜儀對織物燃燒后的炭層進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與未阻燃整理織物相比，織物用PU整理后降低了起始分解溫度，提高了高溫下的熱穩(wěn)定性，分解溫度范圍變寬.阻燃整理織物的極限氧指數(shù)(LOI)值提高了5.1%，垂直燃燒性能達(dá)到GB/T5455－1997 B1級.織物燃燒后布面干凈，表面形成致密、光滑、無孔洞的炭層，炭層中磷含量超過阻燃整理織物中原始含量，磷富集于炭層表面.

水性聚氨酯;阻燃;磷－氮協(xié)效;滌絲紡織物

水性聚氨酯廣泛應(yīng)用于織物阻燃整理中.目前，市場上基本采用添加型阻燃劑與水性聚氨酯共混復(fù)配的方式對織物進(jìn)行阻燃整理［1－3］，存在涂層不透明、阻燃劑用量大、易遷移、耐水洗性差的缺點(diǎn).反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯可以克服以上缺點(diǎn)，在顯著提高織物阻燃性的同時(shí)，不影響織物手感.因此，開發(fā)研究反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯不僅具有重要的理論和經(jīng)濟(jì)意義，還存在重要的實(shí)用價(jià)值，市場前景廣闊.

周成［4］采用直接水乳化法將具有多羥基側(cè)鏈封端的聚醚接枝聚硅氧烷(PG－PSI)與聚氧化丙烯二醇(PPG)、異佛爾酮二異氰酸酯等聚合制備出高硅氧烷含量的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，改性后聚氨酯膜阻燃效果提高.Funda Celebi等［5］利用擴(kuò)鏈反應(yīng)，將阻燃劑雙(4－胺基苯)基苯氧化磷，引入到水性聚氨酯分子中.本課題組［6－8］分別用有機(jī)磷多元醇、有機(jī)磷多元醇與1，4－二羥基哌嗪、有機(jī)磷多元醇與有機(jī)硅多元醇制備出反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯.在已有研究的基礎(chǔ)上，筆者進(jìn)一步采用磷－氮系阻燃劑N，N－雙(2－羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)合成出本質(zhì)阻燃的反應(yīng)型磷－氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯［9］.本文用此阻燃水性聚氨酯整理滌絲紡織物，并對整理織物的阻燃性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料試劑與儀器設(shè)備

聚丙二醇(PPG)，工業(yè)品，天津石化三廠;甲苯二異氰酸酯(TDI)，化學(xué)純，上海試劑廠;N，N－雙(2－羥甲基)氨乙基膦酸二甲酯，實(shí)驗(yàn)室自制;二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，北京林氏精化新材料有限公司.增稠劑(TF－601)，浙江傳化股份有限公司.防水滌絲紡(190T規(guī)格)，紹興欣悅紡織公司.

TGA/DSC 1型熱失重儀，瑞士 METTLER TOLEDO公司;YG(B)815D－1型(垂直法)織物阻燃性能測試儀，溫州大榮紡織儀器有限公司; LFY－606B型數(shù)顯氧指數(shù)測定儀，山東省紡織科學(xué)研究院儀器研究所;S－4800型掃描電鏡，日本日立公司;RAPID型定型機(jī)，廈門RAPID有限公司.

1.2 織物整理

按文獻(xiàn)［9］方法使磷－氮系阻燃劑、PPG、DMPA與TDI反應(yīng)得到反應(yīng)型磷－氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯，記為PU.采用單面涂覆方法將PU涂層于滌絲紡織物上，進(jìn)行阻燃等性能研究.織物整理的具體方法如下:

1.3 性能測試

TG－DSC測試:空氣氣氛，升溫速率10℃/min，樣品測試前80℃真空干燥12 h.阻燃性能測試:垂直燃燒法按GB/T5455—1997《紡織品燃燒性能測定垂直燃燒法》，測量損毀長度、續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間等參數(shù).B1級為:損毀長度≤15 cm，續(xù)燃時(shí)間≤5 s，陰燃時(shí)間≤5 s.B2級為:損毀長度≤20 cm，續(xù)燃時(shí)間≤10 s，陰燃時(shí)間≤10 s;氧指數(shù)法按GB/T 5454－1997《紡織品燃燒性能測定氧指數(shù)法》進(jìn)行.SEM表征，電子束能量15 keV，樣品掃描前噴金處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重(TG)分析

采用TG與DSC同步測試的熱失重儀對未阻燃整理和用磷－氮阻燃水性聚氨酯(PU)整理的滌絲紡織物進(jìn)行熱性能分析，其熱失重曲線如圖1所示.從圖1可知，未阻燃整理的滌絲紡織物(基布)熱分解明顯存在2個(gè)失重階段:第1個(gè)階段為323.0～479.3℃，是織物的主要分解階段.第2個(gè)階段為479.3～569.0℃，是織物在前1階段受熱分解產(chǎn)生的殘留物(即灰燼和殘?zhí)?在空氣作用下進(jìn)一步氧化的結(jié)果.同未阻燃整理的織物相比，阻燃整理織物的熱分解明顯復(fù)雜，大致可分為3個(gè)階段:第1個(gè)階段為189.0～357.2℃，有幾個(gè)小的失重，其原因是PU整理的織物受熱到205.9～315.0℃時(shí)，聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯會分解成原料異氰酸酯與多元醇，然后進(jìn)一步分解為胺類、烯烴和CO2［10－11］.同時(shí)，聚氨酯結(jié)構(gòu)上的阻燃劑N，N－雙(2－羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯的P－C鍵能較低，受熱到145～235℃時(shí)會發(fā)生P－C鍵斷裂，并有部分膦酸酯片斷脫烴基的過程;到235～350℃時(shí)會發(fā)生膦酸酯片斷脫烴基的過程［12］，形成磷酸或多聚磷酸.因此，PU先于織物分解，在熱失重曲線上出現(xiàn)新的緩慢熱解階段，使織物起始分解溫度降低，分解產(chǎn)物將進(jìn)一步在凝聚相中發(fā)揮作用.第2個(gè)階段為357.2～480.5℃，是阻燃整理織物的主要分解階段.第3個(gè)階段為480.5～600.0℃，同樣是織物在前2個(gè)階段受熱分解產(chǎn)生的殘留物在空氣作用下進(jìn)一步氧化的結(jié)果.

質(zhì)量損失5%和10%時(shí)，未阻燃整理織物的溫度分別為384.3和396.7℃，阻燃整理織物的溫度分別為286.4和318.2℃，織物用PU阻燃整理后起始分解溫度明顯降低，說明該阻燃聚氨酯的應(yīng)用，降低了織物分解初期的熱穩(wěn)定性.在織物的主要分解階段，未阻燃整理織物的最大分解速率溫度為 430.9 ℃，最大分解速率為0.0167%·℃－1;阻燃整理織物的最大分解速率溫度為432.8℃(比未阻燃整理織物的最大分解速率溫度提高了 1.9℃)，最大分解速率為0.0135%·℃－1(比未阻燃整理織物的最大分解速率減小了23.7%).經(jīng)PU阻燃整理后織物的最大分解速率溫度有所提高，最大分解速率明顯減小，說明該阻燃聚氨酯的使用，提高了織物在高溫下的熱穩(wěn)定性.未阻燃整理織物的分解溫度范圍為323.0～569.0℃，阻燃整理織物的為189.0～600.0℃，阻燃整理后織物的分解溫度范圍變寬了.480℃時(shí)未阻燃整理織物的殘?zhí)苛繛?7.28%，阻燃整理織物的為18.46%(與未阻燃整理織物的殘?zhí)苛枯^接近);600℃時(shí)未阻燃整理織物的殘?zhí)苛繛?.38%，阻燃整理織物的為2.24%(比未阻燃整理織物的殘?zhí)苛刻岣吡?89.47%)，說明用PU整理后織物殘?zhí)康哪脱趸€(wěn)定性得到提高，表明該阻燃聚氨酯能促進(jìn)織物熱降解時(shí)成炭.織物在受熱分解時(shí)會產(chǎn)生大量的可燃性物質(zhì)和熱量，殘?zhí)苛吭龃蟊硎緶p少了物質(zhì)的燃燒，從而減少可燃性氣體的生成;成炭過程經(jīng)常伴隨著水的生成，水蒸氣可以進(jìn)一步稀釋可燃性氣體;炭層能隔斷氧氣和熱量的傳遞，具有保護(hù)下層高聚物基材的作用［13］.通常，殘?zhí)柯试礁?，說明該材料的阻燃性能越好.

圖1 未阻燃整理和用PU阻燃整理的滌絲紡織物的熱失重曲線

2.2 差示掃描量熱(DSC)分析

為了進(jìn)一步說明阻燃織物的熱穩(wěn)定性，對未阻燃整理和阻燃整理的滌絲紡織物的DSC曲線進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看到，未阻燃整理織物在253.7℃出現(xiàn)吸熱熔融峰，在338.6～588.6℃分解放熱，于395.0、441.5和536.0℃出現(xiàn)放熱峰，其中536.0℃為最大放熱峰，最大放熱速率為9.755 W/g.阻燃整理織物在254.6℃出現(xiàn)吸熱熔融峰，在302.5～646.2℃內(nèi)分解放熱.與未阻燃整理織物相比，阻燃整理織物在302.5～361.9℃內(nèi)多了幾個(gè)放熱峰(分別為316.6、337.6和355.6℃)，與阻燃整理織物熱失重中第1個(gè)失重階段相對應(yīng)，是聚氨酯中氨基甲酸酯基團(tuán)發(fā)生分解和阻燃劑成分的分解.在3361.9～646.2℃為持續(xù)的放熱過程，是整理織物整個(gè)體系受熱分解，并于390.3、440.7和540.2℃出現(xiàn)放熱峰，其中，540.2℃為最大放熱峰，最大放熱速率為7.207 W/g(比未阻燃整理織物的最大放熱速率降低了35.4%).與未阻燃整理織物相比，阻燃整理織物的最大放熱峰溫度提高4.19℃，最大放熱速率降低35.4%，表明用PU整理后織物在高溫下的熱穩(wěn)定性得到顯著提高.同時(shí)，阻燃整理后織物起始分解溫度提前，分解溫度范圍變寬.以上結(jié)論均與織物熱失重的結(jié)果一致.

圖2 未阻燃整理和用PU阻燃整理的滌絲紡織物的DSC曲線

2.3 阻燃性能分析

采用垂直燃燒法和氧指數(shù)法對未阻燃整理與用PU阻燃整理的滌絲紡織物的阻燃性能進(jìn)行測試，測試數(shù)據(jù)見表1.從表1發(fā)現(xiàn)，與未阻燃整理織物相比，阻燃整理織物的阻燃性能明顯提高.垂直燃燒性能測試中，未阻燃整理織物完全燒完;阻燃整理織物燃燒自熄后損毀長度為13.5 cm，續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間均為0 s，燃燒性能達(dá)到B1級(GB/T5455－1997標(biāo)準(zhǔn)).

在氧指數(shù)測試中，阻燃整理織物的極限氧指數(shù)(LOI)值為21.8%，與未阻燃整理織物(LOI值為16.7%)相比，LOI值提高了5.1%.阻燃整理織物在燃燒時(shí)無黑煙生成，垂直燃燒后布樣見圖3.未阻燃整理的滌絲紡基布為黑色布樣.圖3表明織物經(jīng)PU整理后涂層透明、織物顯原色，垂直燃燒測試自熄后布面干凈，不僅損毀長度小，且布面燒毀面積亦小.

2.4 殘?zhí)縎EM-EDS分析

未阻燃整理和用PU阻燃整理的滌絲紡織物燃燒后殘?zhí)康腟EM圖如圖4所示.從圖4(a)可以看出，未阻燃整理織物燃燒后形成膨松多孔的殘?zhí)?，這些孔洞成為氧氣和熱量的傳輸渠道，不利于阻燃.從圖4(b)中可以看出，阻燃整理織物燃燒后形成致密、光滑、無孔洞的炭層，能很好地隔絕氧氣和熱量的傳遞，覆蓋在織物表面，有很強(qiáng)的阻燃能力.其原因?yàn)?燃燒時(shí)PU結(jié)構(gòu)上的阻燃劑成分首先分解為磷酸，是一種非燃性的液態(tài)膜，液態(tài)膜覆蓋在織物表面，起到隔絕氧氣和熱量的作用;隨溫度升高，磷酸進(jìn)一步聚合生成聚磷酸［14］.聚磷酸容易使高聚物脫水碳化，在織物表面形成炭層，起到隔氧、隔熱、抑煙的作用，并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，發(fā)揮較強(qiáng)的阻燃作用.同時(shí)，阻燃劑結(jié)構(gòu)中所含的氮可以和磷一起促進(jìn)碳化反應(yīng)，顯示出顯著的磷－氮協(xié)同阻燃效果.

表1 未阻燃整理和用PU阻燃整理的滌絲紡織物的阻燃性能數(shù)據(jù)

圖3 PU阻燃整理的滌絲紡織物垂直燃燒后的照片

圖4 滌絲紡織物燃燒后殘?zhí)康腟EM圖

未阻燃整理和阻燃整理織物燃燒后殘?zhí)康腅DS能譜圖如圖5所示，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)如表2所示.從圖5和表2可知，未阻燃整理織物燃燒后殘?zhí)康腅DS能譜圖中顯示了C、O、Ti的3種元素，因?yàn)闇旖z紡織物預(yù)先經(jīng)過防水處理，基布中含有Ti元素.阻燃整理織物的EDS能譜圖中顯示了C、O、P、Ti四種元素，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.68%，殘?zhí)繉又辛缀窟h(yuǎn)遠(yuǎn)大于阻燃整理織物中原始的磷含量(0.35%).表明PU結(jié)構(gòu)中的磷隨溫度的升高生成熱穩(wěn)定性高的聚磷酸或其他含磷化合物，磷富集于炭層表面，起到隔熱、隔氧、催化反應(yīng)的作用［15］.

圖5 滌絲紡織物燃燒后殘?zhí)康腅DS能譜圖

表2 滌絲紡織物燃燒后殘?zhí)康脑睾?/p>

3 結(jié)論

1)織物用PU阻燃整理后降低了起始分解溫度;提高了織物在高溫下的熱穩(wěn)定性;分解溫度范圍變寬.

2)600℃時(shí)阻燃整理織物的殘?zhí)苛勘任醋枞颊砜椢锏奶岣?89.47%，阻燃聚氨酯能促進(jìn)織物熱降解時(shí)成炭.

3)阻燃整理織物的阻燃性能明顯提高，垂直燃燒性能達(dá)到GB/T5455—1997 B1級，LOI值比未阻燃整理織物提高了5.1%.阻燃整理織物在燃燒時(shí)無黑煙生成，自熄后布面干凈.

4)阻燃整理織物燃燒后表面形成致密、光滑、無孔洞的炭層，炭層中磷含量超過阻燃織物中原始含量，磷富集于炭層表面，覆蓋在織物表面，具有良好的阻燃能力.

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Flame retardancy research of POLY TAFFETA textile containing phosphorus-nitrogen flame-retardant waterborne polyurethane

LI Fen1，2，3，LUO Yun-jun1，LI Xiao-meng1，LI Jie1
(1.College of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China;2.Dept.of Chemistry and Chemical Engineering，Huainan Normal University，Huainan 232001，China;3.School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China)

To improve flame retardant fabric，POLY TAFFETA fabric was treated by flame retardant waterborne polyurethane(PU)with phosphorus-nitrogen synergy effects.The performance of thermal stability and flame retardant of the treated fabric was investigated by TG，DSC and LOI，and the residue carbon layer was characterized by scanning electron microscopy(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS).The results show that，compared with the base fabric，the flame-resistant fabric reduces starting decomposition temperature and improves the thermal stability under high temperature and decomposition temperature range broadens.The LOI value is increased 5.1%and the vertical combustibility could achieve GB/T5455－1997 B1 level.The fabric surface is clean after the combustion and forms integrate and smooth carbon layer without holes.The content of P in residue carbon is more than that in flame-resistant fabric，which has strong retardant ability of flame.

waterborne polyurethane;flame retardancy;phosphorus-nitrogen synergy effects;POLY TAFFETA fabric

TQ323.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)04－0036－05

2011－04－14.

李 芬(1974－)，女，博士，講師;

羅運(yùn)軍(1964－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 呂雪梅)