尾氣中H2S的脫除方法之氧化法

郭 峰，張麗麗，楊建偉，韓斌斌

（延安石油化工廠(chǎng)，陜西 延安727406）

尾氣中H2S的脫除方法之氧化法

郭 峰，張麗麗，楊建偉，韓斌斌

（延安石油化工廠(chǎng)，陜西 延安727406）

介紹了一些生成單質(zhì)硫的氧化法脫硫方法。分別從干法和濕法來(lái)闡述。

硫化氫尾氣；脫除；干法氧化；濕法氧化

根據(jù)凈化方法的特點(diǎn)，可把凈化硫化氫尾氣的方法分為：（1）吸收法：物理溶劑吸收，化學(xué)溶劑吸收；（2）吸附法：不可再生的吸附劑吸附，可再生的吸附劑吸附；（3）氧化法：干法氧化，濕法氧化；（4）分解法：熱分解，微波技術(shù)分解；（5）生物法。生產(chǎn)中大量采用的是前三類(lèi)，本篇主要介紹氧化法。

氧化法脫除尾氣中的硫化氫，是把H2S氧化為單質(zhì)硫或者硫的氧化物。這里僅對(duì)一些生成單質(zhì)硫的氧化法從干法氧化和濕法氧化來(lái)介紹。

1 干法氧化

1．1 鐵法[1]

鐵法是一個(gè)比較古老的脫硫方法，在脫硫過(guò)程中H2S與氫氧化鐵按下式進(jìn)行反應(yīng)：

當(dāng)脫硫劑呈堿性時(shí)，脫硫反應(yīng)按（1）式進(jìn)行，當(dāng)脫硫劑呈中性或酸性時(shí)，脫硫反應(yīng)則按（2）式進(jìn)行。脫硫劑的再生在有足夠水分的條件下，依靠氧氣來(lái)完成：

再生反應(yīng)速度比脫硫速度慢，是整個(gè)過(guò)程的控制步驟。

1．2 氧化鐵法[2]

氧化鐵脫硫法是經(jīng)典而有效的脫硫方法，其工藝簡(jiǎn)單、操作容易、能耗低，所以至今仍被廣泛應(yīng)用于城市燃?xì)?、天然氣的脫硫工藝中。氧化鐵脫硫原理如下：

脫硫反應(yīng)：

再生反應(yīng)：

脫硫劑中的主要成分是活性氧化鐵，邢同春［3］曾指出，只有 α、γ型氧化鐵才是脫硫劑中的有效成分，即活性氧化鐵。呼德龍、馬鳳美研究了氧化鐵的活性問(wèn)題［4］，指出，在氧化鐵幾種形態(tài)中，只有 α－Fe2O3、γ－Fe2O3活性較高；他們還比較了各種氧化鐵脫硫劑的活性，認(rèn)為用赤泥作為脫硫劑，活性鐵含量很高，壽命比沼鐵礦和人工氧化鐵長(zhǎng)得多，如果其活性鐵含量少，可通過(guò)人工氧化進(jìn)行提高；該文還首次提出，F(xiàn)eO也可看作活性鐵。李彥旭、田青平等［5］指出，以赤泥為主要原料制備的氧化鐵高溫煤氣脫硫劑的還原及硫化動(dòng)力學(xué)行為可用等效粒子模型加以表征，并且，還原和硫化過(guò)程均存在著由表面化學(xué)反應(yīng)向擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)移過(guò)程，且擴(kuò)散活化能大于表面反應(yīng)過(guò)程的活化能。

氧化鐵法適用于處理焦?fàn)t煤氣和其他含H2S的氣體，凈化硫化氫效果好，效率可達(dá)99%；但該方法占地面積較大，阻力大，脫硫劑需定期再生或更換，總體上不是很經(jīng)濟(jì)。

1．3 克勞斯氧化法

克勞斯法是一種比較成熟的多單元處理技術(shù)，是利用H2S為原料，在克勞斯燃燒爐內(nèi)，尾氣中部分H2S氧化生成SO2與進(jìn)氣中的H2S作用生成硫磺。該法是最早的也是應(yīng)用較為廣泛的一種方法。在脫硫過(guò)程中一般根據(jù)氣體流量的高低，分別用直流克勞斯法、分流克勞斯法、直接氧化克勞斯法［6~7］。脫硫原理為：先用燃燒空氣將1／3的進(jìn)氣中的H2S氧化為SO2，然后在2~3個(gè)催化劑床中進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，反應(yīng)方程為：

克勞斯氧化法的特征［8］：（1）控制O2∶H2S（摩爾比）＝1．5∶1，若氧氣含量過(guò)高有SO2溢出，過(guò)低則降低H2S的脫除效率。（2）需要安裝除霧器脫除氣流中的硫以提高硫回收量。（3）克勞斯法硫總回收率為94%~96%。（4）對(duì)于含可燃性成分的氣體如煤氣，或當(dāng)硫含量低于40%時(shí)不宜用克勞斯法。

1．4 選擇性氧化法[9]

該法在催化劑的作用下用空氣中的氧把H2S直接氧化為硫，反應(yīng)式為：

近年來(lái)，由于選擇性氧化技術(shù)有突破性進(jìn)展，成功地研制出選擇性強(qiáng)、對(duì)H2O和過(guò)量O2不敏感的高活性催化劑，用鐵基金屬氧化物的不同混合物制備，如磁性氧化鐵、高價(jià)鐵（Ⅵ）［10］鹽等。該法硫的總回收率可達(dá)98%~99%。

另一種選擇性氧化法是超級(jí)克勞斯法。該法操作時(shí)不必脫水，選擇性氧化時(shí)，可配入過(guò)量的氧而對(duì)選擇性無(wú)明顯影響，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，氧化H2S為單質(zhì)硫的效率達(dá)85%~95%，不發(fā)生其他副反應(yīng)，幾乎無(wú)SO2生成。1988年荷蘭Comprimo等公司合作開(kāi)發(fā)了超級(jí)克勞斯工藝［11］，并在德國(guó)文特塞爾（Wintershall）天然氣凈化廠(chǎng)克勞斯硫回收裝置上工業(yè)化試驗(yàn)成功。

1．5 活性炭吸附法

活性炭吸附法凈化氣體中低濃度硫化物，有操作溫度低、工藝簡(jiǎn)單、效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到化工、輕工等行業(yè)的廣泛重視?；钚蕴棵摿蛞话阏J(rèn)為是在氧的存在下，活性炭表面的醌酚基將H2S催化氧化為單質(zhì)硫，從而打破吸附平衡，使活性炭脫H2S的能力提高數(shù)十倍。反應(yīng)機(jī)理如下：

如果將活性炭浸漬過(guò)渡金屬氧化物如Fe2O3、CuO、CoO等可顯著增強(qiáng)活性炭的催化活性，既降低了脫硫溫度又大大提高脫硫容量。黃岳元、趙天成等人［12］將活性炭浸漬過(guò)碳酸鈉后發(fā)現(xiàn)，該改性后的活性炭吸附H2S能力比普通活性炭大為提高。譚小耀等［13］研究了浸漬活性炭脫除H2S的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為脫硫過(guò)程主要是H2S在活性炭的吸附水膜內(nèi)離解后被活化的氧分子以及活性氧原子氧化生成單質(zhì)硫逐漸沉積在炭表面，并提出了脫硫動(dòng)力學(xué)方程。該法不產(chǎn)生二次污染，具有大氣零排放的優(yōu)越性，而且費(fèi)用低、投資少、操作方便。

1．6 電化學(xué)干法氧化法

含有H2S的污染氣體進(jìn)入電解池的陰極，H2S被還原生成H2和S2－，硫離子在陽(yáng)極反應(yīng)放出硫蒸氣，回收處理，工作原理參見(jiàn)圖1。

圖1 電化學(xué)脫硫電解池

電極材料的選擇：高導(dǎo)電性，物理和化學(xué)穩(wěn)定性，高透氣性且價(jià)格低廉；電解液的選?。河肒2S（59．1%）和Na2S（40．9%）混合物作電解液較合適，其熔點(diǎn)為990 K。與其他堿金屬的硫化物相比較，它在反應(yīng)過(guò)程中較穩(wěn)定，也幾乎不與H2O、H2、CO2和硫蒸氣起反應(yīng)［14］。

與克勞斯過(guò)程相比，用電化學(xué)脫除H2S工藝流程簡(jiǎn)單，投資不大，易操作且操作溫度相對(duì)較低（700~1000℃），是一種經(jīng)濟(jì)可行的好方法。

2 濕法氧化

濕法氧化的研究始于20世紀(jì)20年代，至今已發(fā)展到百余種，其中有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的就有30多種。濕式氧化法具有如下特點(diǎn)［15~17］：

（1）脫硫效率高，可使凈化后的氣體含硫量低于10×10-6，甚至可低于1~2×10-6；

（2）可將H2S一步轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，無(wú)二次污染；

（3）既可在常溫下操作，也可在加壓下操作；

（4）大多數(shù)脫硫劑可以再生，運(yùn)行成本低。但當(dāng)原料氣中CO2含量過(guò)高時(shí)，會(huì)由于溶液pH值下降而使液相中H2S／HS－反應(yīng)迅速減慢，從而影響H2S吸收的傳質(zhì)速率和裝置的經(jīng)濟(jì)性。

下面對(duì)目前開(kāi)發(fā)的主要濕法氧化脫硫法擇要作簡(jiǎn)單介紹。

2．1 砷基工藝

該法采用含砷的堿性溶液脫除氣體中H2S的方法是濕法氧化中歷史最悠久的一種方法，曾被廣泛用于各種原料氣中脫硫，于20世紀(jì)50年代由美國(guó)Koppers公司工業(yè)化［18］。洗液由K2CO3或Na2CO3和As2O3組成，以砷酸鹽或硫代砷酸鹽為硫氧化劑，主要成分是Na4As2S5O2。脫硫及再生過(guò)程反應(yīng)原理為：

由于所用吸收劑呈劇毒，脫硫效率低，操作復(fù)雜，目前該法已基本不用。

2．2 蒽醌二磺酸鈉法（ADA法）

蒽醌二磺酸鈉法稱(chēng)為Stretford法，中國(guó)稱(chēng)ADA法。該方法最早是由英國(guó)North western Gas Board（現(xiàn)為British公司）和Clayton Aniline公司于20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)的［19］，后推廣用于各種氣體的脫硫。中國(guó)于20世紀(jì)60年代末也將此法應(yīng)用于焦?fàn)t氣、煤氣等氣體脫硫，是目前中國(guó)應(yīng)用最多的脫硫方法之一。世界上Stretford法近年來(lái)的改進(jìn)主要在脫硫氣體的預(yù)處理，硫回收，廢液處理等方面［20］，改進(jìn)后的方法稱(chēng)為Homes－Stretford法［17］

該法的工藝問(wèn)題在于：

（1）懸浮的硫顆?；厥绽щy，易造成過(guò)濾器堵塞；

（2）副產(chǎn)物使化學(xué)藥品耗量增大；

（3）硫質(zhì)量差；

（4）對(duì)CS2，CO2及硫醇幾乎不起作用；

（5）有害廢液處理困難，可能造成二次污染。

為克服Stretford法工藝問(wèn)題，發(fā)展了Sulfolin工藝［21］，該法于1985年工業(yè)化。Sulfolin工藝在溶液中加入一種有機(jī)氮化物，以克服Stretford法溶液中鹽類(lèi)的生成。Sulfolin工藝與Stretford工藝的不同之處是反應(yīng)罐與吸收塔分離。

國(guó)內(nèi)對(duì)Stretford工藝也作了大量改進(jìn)。20世紀(jì)60年代初，四川化工廠(chǎng)等聯(lián)合開(kāi)發(fā)了以Stretford工藝為基礎(chǔ)的ADA工藝，洗液中添加了酒石酸鈉或鉀，以防止鹽類(lèi)生成。又加入少量FeCl3及乙二胺四乙酸鰲合劑起穩(wěn)定作用，被稱(chēng)為改良ADA工藝。

2．3 絡(luò)合鐵法

絡(luò)合鐵法脫硫的機(jī)理是：通過(guò)脫硫液中高價(jià)絡(luò)合鐵Fe3＋的氧化作用，將氣體混合物中的H2S轉(zhuǎn)化為元素硫，同時(shí)Fe3＋被還原成低價(jià)絡(luò)合鐵Fe2＋。被還原了的脫硫液在再生器中重新被氧化成高價(jià)絡(luò)合鐵Fe3＋的形式繼續(xù)循環(huán)。反應(yīng)式如下：

較早的鐵堿法就是利用高價(jià)鐵離子所具有的較好氧化性來(lái)脫硫的，但由于易生成不溶性的Fe（OH）3及FeS等物質(zhì)，且Fe3＋／Fe2＋的氧化還原電位較高（E0Fe3＋／Fe2＋＝0．77V），脫硫液不易再生，同時(shí)也增加了副產(chǎn)物硫代硫酸鹽的生成，從而造成鐵和硫的雙重?fù)p失。加入絡(luò)合劑可增強(qiáng)鐵離子在堿液中的穩(wěn)定性。絡(luò)合鐵法減小Fe3＋／Fe2＋的氧化還原電位，既保證較高的脫硫率，又減少副產(chǎn)物硫代硫酸鹽等的生成。不同的絡(luò)合劑與鐵形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性是不同的，對(duì)脫硫的影響也不同。較常用的絡(luò)合劑有：乙二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、1，2環(huán)己烷二胺四乙酸、羥乙基三乙酸、氨三乙酸等氨羧絡(luò)合劑，通常使用其中的一種或幾種。

2．3．1HEDP絡(luò)合鐵法脫硫［22］

2．3．2FD絡(luò)合鐵法脫硫

FD法所用的絡(luò)合劑是水楊酸（Scal），可與鐵離子形成帶雙鍵的六元環(huán)，其穩(wěn)定性很高，據(jù)查KFe3+（Scal）3＝1．32×1032，KFe2+（Scal）2＝1．52×1025。 衡量硫容大小的標(biāo)志是脫硫液吸收性能是否良好。經(jīng)對(duì)比，F(xiàn)D法的飽和硫容約是EDTA絡(luò)合鐵法的2倍，改良ADA法的3倍，MSQ法，氨水－對(duì)苯二酚法的5倍。

其氧化的程度取決于溶液的pH值。pH值大，副產(chǎn)物硫代硫酸鹽就多，引起的硫耗就大。另外，F(xiàn)D法還具有脫除部分COS、RSH等有機(jī)硫的能力，且能脫除氣體中的HCN，使之與鐵離子形成十分穩(wěn)定的Fe（CN）63－和Fe（CN）64－絡(luò)合物。

2．3．3EDTA絡(luò)合鐵法脫硫

EDTA是一種常用的絡(luò)合劑，屬于為數(shù)不多的幾種六配位鰲合劑之一。它與金屬離子絡(luò)合時(shí)形成5個(gè)五元環(huán)，其分子結(jié)構(gòu)式為：

由絡(luò)合物的研究知道，具有五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物很穩(wěn)定，而且形成的環(huán)越多，螯合物就越穩(wěn)定。這可從EDTA與鐵的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)表明：KFe3+（EDTA）＝1×1025．2，KFe2+（EDTA）＝1．86×1014。國(guó)外20世紀(jì)70年代報(bào)道的Cataban、RET等工藝，80年代實(shí)行工業(yè)化的LO－Cat及Sulferox等工藝均采用了EDTA作絡(luò)合劑。前蘇聯(lián)也開(kāi)發(fā)了EDTA絡(luò)合鐵法用于天然氣脫硫的工藝。我國(guó)對(duì)此工藝在20世紀(jì)70年代也進(jìn)行了較多的研究。工業(yè)應(yīng)用表明，此法脫硫范圍較廣，脫硫效果較高；且再生容易，脫硫廢液不造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題；回收硫磺品位高。

2．3．4 改良絡(luò)合鐵脫硫法［23］

南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司研究院開(kāi)發(fā)的改良絡(luò)合鐵脫硫法，采用絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、硫磺改性劑、緩蝕劑以及鐵鹽組成的溶液進(jìn)行脫硫。科研人員在穩(wěn)定劑、緩蝕劑以及硫結(jié)晶改性劑等方面進(jìn)行了大量篩選試驗(yàn)工作，在解決絡(luò)合劑的降解、鐵沉淀以及溶液腐蝕等方面取得了進(jìn)展。結(jié)果表明，該方法具有吸收容量大、凈化度高、再生速度快、腐蝕性小、絡(luò)合劑性能穩(wěn)定、硫磺易于沉淀、副反應(yīng)少等特點(diǎn)，并具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。改良絡(luò)合鐵脫硫法可應(yīng)用于氮肥廠(chǎng)半水煤氣、變換氣氣源中H2S的脫除以及石化企業(yè)的煉廠(chǎng)氣凈化等。

2．4 萘醌法

萘醌法是日本Tokyo Gas Co的Hasebe于1970年開(kāi)發(fā)［24］，主要用于焦?fàn)t氣脫硫，在日本有700個(gè)工廠(chǎng)使用，中國(guó)也引進(jìn)了此方法用于焦?fàn)t氣脫硫。萘醌法用萘醌（NQ）化合物作氧載體，最適宜的溶液是l、4萘醌-2磺酸的堿性溶液，溶液pH值為8～9，堿性介質(zhì)可以用碳酸鈉，也可用氨，在萘醌法中醌化合物的氧化－還原電位比ADA法中的萘醌二磺酸高2倍，由于較大的電位促進(jìn)了H2S迅速轉(zhuǎn)化為元素硫，因此在萘醌溶液中不加釩。其基本反應(yīng)如下：

萘醌法的主要缺點(diǎn)是還原態(tài)的萘醌氧化速度慢，因此要求增加再生的停留時(shí)間。用萘醌法脫硫，即使原料氣含有大量CO2，凈化氣中H2S可降至10mg·Nm-3，原料氣中85%~95%的HCN可除去。

2．5 濕式吸收－電化學(xué)氧化

以FeCl3溶液為H2S的吸收液，吸收后的溶液通過(guò)電解再生，再生后的吸收液循環(huán)使用。該法可以在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化氫的吸收，對(duì)硫化氫的吸收可以達(dá)到較高的一次吸收率和反應(yīng)速率［25］，反應(yīng)過(guò)程的基本流程為：

吸收反應(yīng)：

再生反應(yīng)：

圖2 濕式吸收-電解再生法基本流程

廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系鄭士遠(yuǎn)在1992年提出一種電解法［26］， 該法旨在把S2－氧化為SO42－，從而達(dá)到消除S2－污染的目的，是一種“去除類(lèi)”的濕法氧化技術(shù)。原理是在含硫廢水中加入適量NaCl溶液進(jìn)行電解，利用電解產(chǎn)生的氧化物氧化溶液中的S2－，使之轉(zhuǎn)化為高價(jià)硫酸鹽。用此電解法在適當(dāng)?shù)臈l件下，對(duì)含量為5．324×10－6的硫化物具有超過(guò)99．99%的去除率且處理費(fèi)用較低。含硫皮革廢水的電解法［27］，是在廢水中加入適量的Mn2＋，在電流密度較低 （0．2～1．0A·dm-2）的條件下，Mn2＋對(duì)硫化物還原具有高選擇性和催化活性。硫化物被氧化為硫、硫酸鹽或硫代硫酸鹽，其中占比例最大的是硫酸鹽。

2．6PDS法

PDS脫硫技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的研究，解決了“酞箐化合物的催化和氰化氫中毒”這一難題，取得了國(guó)際首創(chuàng)［28］。PDS是一種脫硫催化劑的商品名稱(chēng)，是酞箐鈷磺酸鹽金屬有機(jī)化合物，中國(guó)東北師范大學(xué)從1977年開(kāi)始就研究用它作催化劑加入到氨水或堿性溶液中用于氣體脫硫［29］，目前中國(guó)有幾百家工廠(chǎng)使用這種方法脫硫，包括煤氣、焦?fàn)t氣、合成氨廠(chǎng)半水煤氣、煉廠(chǎng)氣等氣體的脫硫。該技術(shù)是通用的液相催化氧化法的發(fā)展，其脫硫裝置與ADA法沒(méi)有本質(zhì)上的區(qū)別，只是將常用的ADA、對(duì)苯二酚等催化劑改成具有超高活性的雙核酞箐鈷磺酸鹽（PDS），從而提高了脫硫效果。該法在國(guó)內(nèi)多行業(yè)應(yīng)用，收到了良好的效果，最佳操作pH值為8．2，常壓下對(duì)H2S的脫除效率在95%以上。云南蒙自氮肥廠(chǎng)采用PDS脫硫催化劑就獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益［30］。

氧化法屬于回收類(lèi)處理方法，脫除效率高且速度快，適用于含硫量較高，濃度較大的H2S尾氣或含硫污水的凈化。與普通氧化法相比，電化學(xué)氧化法具有設(shè)備操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、投資較低等優(yōu)點(diǎn)。與干法氧化相比，濕法氧化可在常溫常壓下進(jìn)行，而干法氧化則需較高溫度和壓力。

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Oxidation Methods for Removing Hydrogen Sulfide from Tail Gases

GUO Feng，ZHANG Li－li，YANG Jian－wei，HAN Bin－bin
（Yan’an Petrochemical Works，Yan’an 727406，China）

Several methods in desulfurization with oxidation process which produced sulfur were introduced．The wet desulfurization and dry desulfurization were reviewed respectively．

hydrogen sulfide in tail gas；removing；dry oxidation；wet oxidation

TE 624.4+31

A

1671-9905（2011）05-0026-06

郭峰（1980-），男，陜西延安，碩士研究生，2007年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）研究生院化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)煉化公司延安石油化工廠(chǎng)從事聚丙烯工藝技術(shù)管理工作。E－mail：feng0003212＠163．com

2011-02-24