釩基MSU-1催化劑上二氧化碳氧化異丁烷脫氫反應(yīng)條件的優(yōu)化研究

黃青則，孫果宋，王金淑，黃科林，王秋萍

（1．廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧530001；2．北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100022；3．廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧530006）

釩基MSU-1催化劑上二氧化碳氧化異丁烷脫氫反應(yīng)條件的優(yōu)化研究

黃青則1，孫果宋2，3，王金淑2，黃科林3，王秋萍1

（1．廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧530001；2．北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100022；3．廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧530006）

以介孔材料MSU-1為載體，不同金屬氧化物為活性組分，分別制備負(fù)載型催化劑并研究其在CO2氣氛中異丁烷脫氫的催化活性。結(jié)果證明VOx／MSU-1催化劑有最好的異丁烷氧化脫氫催化活性?；诖?，對(duì)影響CO2氧化異丁烷脫氫的溫度、空速和氧烷比等工藝條件進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示，當(dāng)溫度為853 K，空速為7200 mL·（h·g）-1，氧烷比為3／1時(shí)，有最佳的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性，分別為38．4%和83．2%。

異丁烷；氧化脫氫；釩氧化物；MSU-1；CO2

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石腦油蒸氣裂解制乙烯副產(chǎn)C4餾分和煉廠催化裂化（FCC）副產(chǎn)的C4餾分中的異丁烯遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場(chǎng)需求［1］，與此同時(shí)，大量低廉的異丁烷資源并沒(méi)有得到充分利用，被當(dāng)作燃料直接燃燒［2］。因此，異丁烷脫氫制異丁烯逐漸引起人們的重視。

異丁烷直接催化脫氫已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但由于催化劑穩(wěn)定性差和生產(chǎn)成本高等問(wèn)題［3～4］，市場(chǎng)急需異丁烷脫氫的新技術(shù)。目前，研究人員主要集中在新型催化劑的開(kāi)發(fā)。在脫氫方式的選擇方面，因直接脫氫的固有問(wèn)題，先后發(fā)展了O2或CO2作為氧化劑的氧化脫氫［5～7］，此外還有膜催化脫氫［8～9］。 其中以CO2氣氛中催化氧化異丁烷脫氫研究得最為廣泛，因?yàn)槠浼却龠M(jìn)了CO2的資源化利用，又提高了催化劑的穩(wěn)定性（CO2可以一定程度消除催化劑上的積碳）。在催化劑的開(kāi)發(fā)方面，以Cr、V、Pt、Ni、Ga、Ag和Pd等金屬或其氧化物為活性組分，常規(guī)載體如Al2O3、SiO2、MgO、ZnO和介孔分子篩 （MCM系列、SBA系列和MSU系列）為骨架制備催化劑并用于異丁烷脫氫研究的最多［10～12］。特別是以介孔材料作載體制備的催化劑因其有高的比表面積，均勻的孔徑分布和弱的表面酸性，顯示出較高的催化活性。然而，催化劑的催化活性受工藝條件的影響很大，劉志軍等研究VOx/SiO2催化劑上異丁烷催化脫氫制異丁烯的結(jié)果顯示，溫度對(duì)異丁烷脫氫的影響很大，當(dāng)溫度從773 K升到893 K時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率由4．14%提高到45%［13］。而丁彥等研究的結(jié)果證明異丁烷脫氫的適宜空速在200～500·h-1之間［14］?？傊?，無(wú)論在實(shí)驗(yàn)室還是工業(yè)化生產(chǎn)中，只有最優(yōu)的工藝條件才能發(fā)揮催化劑的最大活性。

李會(huì)泉課題組前期已開(kāi)發(fā)了含鉻催化劑Cr-MSU-x和Cr／MSU-1［15～16］，本文以介孔分子篩MSU-1為載體，V、Cr、Ga、Fe、Ag和Ni等金屬氧化物為活性組分，分別制備了負(fù)載型催化劑，考察其在CO2氣氛中異丁烷脫氫的活性，并對(duì)活性較好的VOx／MSU-1催化劑進(jìn)行了溫度、空速和氧烷比的考察，以便得到最優(yōu)的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器和試劑

SHIMADZU GC-2014氣相色譜儀，BTOO-100M蠕動(dòng)泵，METTLER TOLEDO FE20實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，CO2催化轉(zhuǎn)化低碳烷烴微型反應(yīng)裝置 （自制），ZNCL-B型智能恒溫磁力攪拌器。

脂肪醇聚氧乙烯醚A（EO）9，Na2SiO3·9H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，Cr（NO3）3·9H2O，NH4VO3，Ga（NO3）3·xH2O，AgNO3。 所有試劑都是分析純。

1．2 催化劑的制備

MSU-1載體的制備：以非離子型表面活性劑——脂肪醇聚氧乙烯醚A（EO）9為模板劑，Na2SiO3·9H2O為硅源合成載體MSU-1。一個(gè)典型的合成過(guò)程［13］如下：稱取20．0 g Na2SiO3·9H2O溶于200 mL去離子水并在353 K下磁力攪拌使其完全溶解配成溶液A，另稱取3．90 g A（EO）9并加入1 mol·L-1的鹽酸溶液120 mL在353 K下磁力攪拌使其完全混勻配成溶液B，在電動(dòng)攪拌下，用蠕動(dòng)泵以15 mL·min-1滴A溶液入B溶液，并伴測(cè)pH值。當(dāng)pH＝3．5時(shí)，停止滴加。從此攪拌20 h，過(guò)濾，洗滌3次，然后在353K下真空干燥3h，最后，在馬弗爐以2 K·min-1由室溫程序升溫至873 K，焙燒4 h，即得載體。

VOx/MSU-1催化劑的制備：采用浸漬法制備負(fù)載型釩氧化物催化劑。一個(gè)典型的制備過(guò)程如下：稱取0．2000 g NH4VO3，在353 K下溶入20 mL去離子水并浸漬2．0 g干燥的MSU-1。將上述樣品在室溫下靜置過(guò)夜，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中353K下真空無(wú)沸騰蒸干并在烘箱中353 K下干燥3 h。最后在馬弗爐以2 K·min-1由室溫程序升溫至873 K，焙燒4 h，即得7．0 wt%的VOx／MSU-1催化劑（V2O5的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。

1．3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑活性測(cè)試在常壓連續(xù)流動(dòng)固定床微型石英管反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為0．2 g。產(chǎn)物通過(guò)島津GC-2014雙柱雙檢測(cè)器在線分析。烴類產(chǎn)物通過(guò)Rt-Al2O3（30 m×0．53 mm×10．0 μm）石英毛細(xì)管柱由氫火焰離子化檢測(cè)器 （FID）檢測(cè)，CO和CO2通過(guò)GDX-502（3 m×2 mm）填充柱由熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)，程序升溫分析。異丁烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性按式a、b和c計(jì)算 （碳平衡）。

式中，Xi表示i的轉(zhuǎn)化率，%；n表示反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；ai表示i產(chǎn)物；Si表示i的選擇性，%。

2 結(jié)果與討論

2．1 不同金屬催化劑的催化性能

不同金屬催化劑對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫的催化性能比較見(jiàn)表1。

表1 不同金屬催化劑對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫的催化性能Table 1 Catalytic performance of different metal catalysts in the dehydrogenation of isobutane with CO2

2．2 空速對(duì)催化劑性能的影響

按照7．0wt%負(fù)載量制備VOx／MSU-1催化劑，以相同的金屬摩爾數(shù)計(jì)算并制備CrOx／MSU-1、GaOx／MSU-1、FeOx／MSU-1、NiOx／MSU-1、Ag2O／MSU-1催化劑，測(cè)定其對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)的催化性能。載體SiO2的空白實(shí)驗(yàn)（因其幾乎沒(méi)有催化活性，可以認(rèn)為是異丁烷直接裂解）結(jié)果也列于表1。從表中可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，主要產(chǎn)物為異丁烯、丙烯和甲烷。其中在催化劑VOx／MSU-1上有最高的異丁烷轉(zhuǎn)化率為52．69%，CrOx／MSU-1上的轉(zhuǎn)化率與之接近。而NiOx／MSU-1幾乎沒(méi)有脫氫催化活性，但NiOx／MSU-1對(duì)CO2有較高的活化作用，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)41．85%，這與Bharadwaj等［17］研究Ni／α-Al2O3的氧化脫氫結(jié)果相似，其認(rèn)為鎳對(duì)異丁烷脫氫活性和選擇性不高，卻是催化異丁烷氧化重整制合成氣的最佳催化劑。而Ag2O／MSU-1幾乎沒(méi)有活化CO2，這表明不同的活性組分對(duì)異丁烷脫氫的催化性能有很大差別。基于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性分析發(fā)現(xiàn)，VOx／MSU-1和CrOx／MSU-1對(duì)異丁烯有較高的選擇性，且對(duì)異丁烷深度裂解有抑制作用，特別是VOx／MSU-1，相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)，異丁烯的選擇性從52．56%提高到72．69%，而對(duì)丙烯和甲烷的選擇性分別從30．6%和13．93%降低到8．71%和4．79%。 綜合來(lái)看，VOx／MSU-1對(duì)異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性均能獲得最佳的結(jié)果，是所考察的催化劑中活性最佳的催化劑。

保持其他條件不變，通過(guò)改變?cè)蠚獾倪M(jìn)料總流量來(lái)改變反應(yīng)空速。進(jìn)料總流量分別為6、12、24、36、40 mL·min-1時(shí)， 空速對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫制異丁烯的影響結(jié)果列于表2中。從表中可以看出，隨著空速的增大，異丁烷的轉(zhuǎn)化率逐漸減少，而異丁烯的選擇性逐漸增加。當(dāng)空速為1800 mL·（h·g）-1時(shí)，有較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯收率，分別為54．23%和37．99%，但是異丁烯的選擇性只有70．05%，原因是空速較低，原料氣與催化劑的接觸時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)致一部分異丁烷直接分解為丙烯和甲烷，這既不利于原料氣的充分利用，又給產(chǎn)物的分離帶來(lái)不便。而空速為12000 mL·（h·g）-1時(shí)，異丁烯的選擇性較高，但是異丁烷的轉(zhuǎn)化率只有23．59%，致使目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯的收率為20．57%。故7200 mL·（h·g）-1為適宜空速，異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性分別為38．40%和83．21%，此時(shí)異丁烷的收率為31．96%。

表2 空速對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫的影響Table 2 Effect of GHSV in the dehydrogenation of isobutane with CO2

2．3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

溫度對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫制異丁烯的影響結(jié)果列于表3中。從表中可以看出，隨著溫度的升高，異丁烷的轉(zhuǎn)化率和收率逐漸增加，而選擇性逐漸減少，這符合異丁烷脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律。因CO2氧化異丁烷脫氫制異丁烯是吸熱反應(yīng)，高溫低壓對(duì)反應(yīng)有利，但是隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁烷直接裂解也在增加，導(dǎo)致異丁烯的選擇性有所降低。當(dāng)溫度為913 K時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)62．02%，異丁烯的選擇性和收率分別為69．84%和43．37%，總烯烴的收率為56．36%。 為了得到目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯，同時(shí)避免過(guò)多的副反應(yīng)發(fā)生，溫度應(yīng)控制在853 K左右，有較好的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性。

2．4 氧烷比對(duì)催化劑性能的影響

保持空速等其他條件不變，氧烷比改變對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫的影響結(jié)果列于表4中。從表中可以看出，當(dāng)氧烷比為1時(shí)（理論上完全反應(yīng)，即CO2＋i-C4H10→i-C4H8＋CO＋H2O），異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性都比較低，分別為25．47%和84．13%。而CO2的轉(zhuǎn)化率相對(duì)最大（13．49%）。隨著氧烷比的增大，異丁烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高，當(dāng)氧烷比為5時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率最大，之后，隨著氧烷比的增加而降低。這可能是因?yàn)殡S著二氧化碳在混合氣中含量的增加，異丁烷在催化劑上的競(jìng)爭(zhēng)吸附處于劣勢(shì)，致使異丁烷轉(zhuǎn)化率降低。從表中還可以看出，氧烷比對(duì)異丁烯的選擇性影響不大。以目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯的收率為標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)V（CO2）／V（i-C4H10）＝5／1時(shí)，有最大的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯收率，分別為38．97%和33．33%?？紤]到高的氧烷比在未來(lái)的工業(yè)化生產(chǎn)中可能增加CO2的循環(huán)量，增加生產(chǎn)成本，故最適宜的氧烷比為3／1。

表3 溫度對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫的影響Table 3 Effect of Temperature in the dehydrogenation of isobutane with CO2

表4 氧烷比對(duì)CO2氧化異丁烷脫氫的影響Table 4 Effect of different CO2／i-C4H10molar ratio in the dehydrogenation of isobutane with CO2

3 結(jié)論

分別負(fù)載不同的金屬氧化物在MSU-1載體上并考察其在CO2氣氛中異丁烷脫氫的催化劑活性，結(jié)果證明，在VOx／MSU-1催化劑上有最好的催化活性。對(duì)VOx／MSU-1上CO2氧化異丁烷脫氫的溫度，空速和氧烷比等工藝條件的考察表明，在較高的溫度條件下，如當(dāng)溫度為913 K時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)62．02%，而異丁烯的選擇性僅為69．84%，這不利于原料的充分利用并增加副產(chǎn)物的分離難度。綜合考慮異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性，當(dāng)溫度為853 K，空速為7200 mL·（h·g）-1，氧烷比為3／1時(shí)，有最高的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性，分別為38．4%和83．2%。

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Study on Reaction Conditions about Oxidative Dehydrogenation of Isobutane over V-based MSU-1 Catalysts with CO2

HUANG Qing-ze1，Sun Guo-song2，3，Wang Jin-shu2，Wang Qiu-ping1
（1．Department of Chemistry and Ecological Engineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，China；2．College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，100022，Beijing，China；3．Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China）

The catalysts were prepared by impregnation different metal oxides over MSU-1 mesoporous molecular sieves，respectively．The catalytic performance was studied in the oxidative dehydrogenation of isobutane with CO2．The results showed that the best isobutane conversion and isobutene selectivity was obtained over the catalyst of VOx／MSU-1．The temperature，the space velocity and the ratio of CO2／i-C4H10had played a very important role in the dehydrogenation of isobutane with CO2．The optimum process was determined：reaction temperature 853 K，space velocity 7200 mL／（h·g），the ratio of CO2／i-C4H10＝3／1，the best conversion of isobutane reached 38．4%and selectivity of isobutene reached 83．2%．

isobutane；dehydrogenation；vanadium oxide；MSU-1；CO2

O 643．32

A

1671-9905（2011）05-0006-05

2011-03-18