電沉積方式對Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層摩擦磨損性能的影響

薛玉君 , 司東宏, 劉紅彬 李濟順 , 蘭明明

(1.河南科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，洛陽 471003；2.河南科技大學(xué) 河南省機械設(shè)計及傳動系統(tǒng)重點實驗室，洛陽 471003)

在電鍍液中加入具有減摩耐磨特性的納米顆粒，利用適當(dāng)?shù)碾姵练e技術(shù)可以獲得摩擦磨損性能優(yōu)良的納米復(fù)合鍍層。CeO2納米顆粒具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，是一種較為重要且用途極廣的輕稀土材料[1?2]。在直流電沉積中應(yīng)用CeO2納米顆?？梢灾苽涑鼍哂辛己媚湍バ?、耐蝕性及抗高溫氧化性的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層[3?5]。研究表明，納米復(fù)合鍍層的性能不但與納米顆粒的性質(zhì)、含量和分布有關(guān)，而且還取決于電沉積工藝條件(如電流密度、電沉積方式等)[6?8]。與直流電沉積相比，脈沖電沉積具有更高的瞬時電流密度，可增加陰極的活化和降低濃差極化，因而，采用脈沖電沉積制備的復(fù)合鍍層更具優(yōu)越 性[6?10]。在納米顆粒與金屬共沉積過程中施加超聲波，利用超聲波強力振蕩和空化效應(yīng)不僅能夠清潔、活化電極表面，而且可以促進納米顆粒在鍍層中的均勻分布和鍍層晶粒的細(xì)化，從而提高復(fù)合鍍層的性能[11?14]。前期研究工作表明[15]，采用超聲輔助脈沖電沉積方法可以獲得抗氧化性能優(yōu)良的Ni-CeO2納米復(fù)合沉積層。但是，目前關(guān)于電沉積方式對Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層摩擦學(xué)性能影響的研究報道較少。鑒于此，本文作者采用直流電沉積、脈沖電沉積和超聲輔助脈沖電沉積制備Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層，研究電沉積方式對Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層微觀形貌和摩擦磨損性能的影響，以期進一步提高鍍層性能，為超聲輔助脈沖電沉積方法在納米復(fù)合鍍層制備中應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 鍍層制備

基礎(chǔ)鍍液組成如下：300 g/L氨基磺酸鎳(Ni(NH2SO3)2·4H2O)，12 g/L 氯化銨(NH4Cl)，40 g/L硼酸(H3BO3)，0.2 g/L十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)。陽極為電解鎳板，陰極為黃銅片。采用平均粒徑為40 nm、純度高于99.99%的CeO2納米顆粒制備復(fù)合鍍層。CeO2納米顆粒以40 g/L的添加量加入基礎(chǔ)鍍液。

分別采用直流電沉積、脈沖電沉積和超聲輔助脈沖電沉積3種方式制備Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層。將裝有電解液的鍍槽置于KQ?300VDB型超聲波清洗機的水浴槽中實施電沉積，并配置 EMS12型遙控潛水磁力攪拌器進行攪拌。電源采用SMD?30型數(shù)控雙脈沖電源。電沉積工藝參數(shù)分別為：直流電沉積電流密度4 A/dm2；脈沖電沉積平均電流密度4 A/dm2，脈沖頻率1 kHz，脈沖占空比0.2；超聲輔助脈沖電沉積時的超聲頻率100 kHz、超聲功率120 W，脈沖平均電流密度4 A/dm2，脈沖頻率1 kHz，脈沖占空比0.2；溫度45 ℃；攪拌速度1 000 r/min。為了與復(fù)合鍍層對比，在直流電沉積條件下用基礎(chǔ)鍍液制備純Ni鍍層。

1.2 性能測試

采用FEI Quanta 200型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)分析鍍層表面形貌，用能譜儀(EDS)測定鍍層中Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后通過換算得到CeO2的含量。采用HVS?1000型數(shù)字顯示顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷0.5 N，加載時間10 s，取5個測量點的平均值作為鍍層的顯微硬度值。在室溫干摩擦條件下利用QG?700型銷盤式摩擦磨損試驗機測試鍍層的摩擦磨損性能；盤試樣為鍍覆有鍍層的圓形銅片(直徑70 mm、厚度3 mm)，偶件為CrNiMn合金鋼圓柱銷(直徑 6 mm，端面硬度 HRC 56～59，表面粗糙度Ra=0.2～0.4 μm)；摩擦副接觸形式為面接觸，載荷10 N，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，試驗時間10 min；摩擦因數(shù)μ由試驗機的計算機監(jiān)控系統(tǒng)測量摩擦力矩T和載荷p，并由公式μ=T/(p×r)計算得到；用CPA225D型電子分析天平(精度 0.01 mg)測量鍍層磨損前后的質(zhì)量，按υ=(m1?m2)/t計算磨損率，其中υ為磨損率，m1和m2分別為試樣磨損前后的質(zhì)量，t為試驗時間。摩擦磨損試驗中每種試樣各為3件，摩擦因數(shù)和磨損率均取3個測量結(jié)果的平均值。采用JSM?5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層磨損表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的表面形貌

圖1 純Ni鍍層的表面形貌SEM像Fig.1 SEM image of surface morphology of pure Ni coating

圖2 Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的表面形貌SEM像Fig.2 SEM images of surface morphologies of Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Direct current; (b)Pulse current;(c)Ultrasound+pulse current

圖1和2所示分別為采用純Ni鍍層和不同電沉積方式制備的 Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的表面形貌 SEM像。由圖1和2可以看出，純Ni鍍層的晶粒比較粗大、組織不致密；而Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層晶粒細(xì)小且組織致密度有所改善，其中超聲輔助脈沖電沉積制備的納米復(fù)合鍍層晶粒尺寸明顯減小且組織更加致密。這表明CeO2納米顆粒與金屬Ni共沉積細(xì)化了復(fù)合鍍層晶粒，而在脈沖電沉積中施加超聲波能促使鍍層晶粒尺寸的進一步降低。超聲輔助脈沖電沉積制備的復(fù)合鍍層的晶粒尺寸明顯減小，除了納米顆粒起到的細(xì)晶作用外，還與脈沖電流、超聲波的作用有關(guān)。脈沖電流可以在接通瞬間，給電極以較直流高得多的瞬時電流密度，提高電極的電化學(xué)極化，使得成核速率遠(yuǎn)大于晶粒生長速率，因而使鍍層晶粒得到細(xì)化；斷開后，陰極周圍的放電離子恢復(fù)到初始濃度，濃差極化消除，且使吸附在陰極上的雜質(zhì)、氣泡等脫附，產(chǎn)生均勻細(xì)致的鍍層[12]。

圖3 Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的Ce元素面掃描像Fig.3 Mapping images of Ce element of Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Direct current; (b)Pulse current;(c)Ultrasound+pulse current

圖3所示為采用不同電沉積方式制備的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的Ce元素面掃描像。由圖3可以看出，在超聲輔助脈沖電沉積制備的復(fù)合鍍層中，CeO2納米顆粒的分布更加均勻(見圖3(c))。 這是由于超聲波的強力攪拌作用可使納米顆粒宏觀上均勻分散于鍍液中，而超聲空化效應(yīng)所產(chǎn)生的微射流可以將團聚的納米顆粒團強行粉碎為較小的納米顆粒團或單個的納米顆粒，在聲流擾動作用下進一步促使 CeO2納米顆粒均勻地進入鍍層[12?13]。這些均勻分布的納米顆粒增加了Ni晶粒成核的晶核數(shù)，有效地抑制了晶粒增大。同時，超聲空化產(chǎn)生的高壓激波和強烈的機械力可使粗大的晶粒分裂，形成更小的晶核，提高形核率，從而進一步細(xì)化了鍍層晶粒[11?12]。

2.2 鍍層的顯微硬度

表1列出了采用純Ni鍍層和不同電沉積方式制備的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的顯微硬度測試結(jié)果。由表1可以看出，Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的顯微硬度明顯比純Ni鍍層的高，且直流電沉積復(fù)合鍍層、脈沖電沉積復(fù)合鍍層和超聲輔助脈沖電沉積復(fù)合鍍層的顯微硬度依次升高。分析認(rèn)為，嵌入復(fù)合鍍層中的 CeO2納米顆粒能阻礙晶粒中的位錯滑移，產(chǎn)生彌散強化效應(yīng)，從而使復(fù)合鍍層的顯微硬度明顯高于純鎳鍍層的顯微硬度[4?5]。從表1還可以看出，超聲輔助脈沖電沉積Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的微硬度最高，但是其納米顆粒的含量有所下降(與圖3所示的Ce元素面掃描結(jié)果一致)。這是由于超聲空化效應(yīng)所產(chǎn)生的強烈振蕩使得弱吸附在電極表面的納米顆粒脫離電極而重新回到鍍液中，導(dǎo)致復(fù)合鍍層中 CeO2含量降低。但是，復(fù)合鍍層的顯微硬度不僅取決于復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量，而且與納米顆粒的分散程度有關(guān)[12]。超聲波作用于電沉積過程雖然降低了復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量，但是促進了納米顆粒在復(fù)合鍍層中的均勻分布，從而增強了納米顆粒的彌散強化效應(yīng)。因此，均勻分布的納米顆粒顯著提高了復(fù)合鍍層的顯微硬度。此外，超聲波還可促使基質(zhì)金屬的晶粒進一步細(xì)化、晶體有序生長、組織均勻致密，最終導(dǎo)致超聲輔助脈沖電沉積所得鍍層的顯微硬度明顯增高。

表1 鍍層中CeO2顆粒含量及鍍層的顯微硬度Table 1 CeO2 content in coatings and microhardness of coatings

2.3 鍍層的摩擦磨損性能

圖4所示為采用純Ni鍍層和不同電沉積方式制備的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)及磨損率。由圖4可以看出，復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)均小于純Ni鍍層的，且超聲輔助脈沖電沉積復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最低。同時，純Ni鍍層的磨損率最高，為28.8 mg/min，而復(fù)合鍍層的磨損率明顯降低；當(dāng)在脈沖電沉積中引入超聲波時，相應(yīng)的復(fù)合鍍層的磨損率最低，為 6.2 mg/min，顯示出優(yōu)良的耐磨損性能。這是由于在脈沖電沉積條件下納米顆粒的嵌入和超聲波的作用，使得鍍層的晶粒尺寸和微觀組織發(fā)生了變化，進而影響了鍍層的力學(xué)性能。超聲波通過促使納米顆粒在復(fù)合鍍層中的均勻分布，進一步加強了復(fù)合鍍層的彌散強化效應(yīng)和細(xì)晶強化效應(yīng)，從而提高了復(fù)合鍍層的顯微硬度。根據(jù)經(jīng)典Archard定律，在相同的試驗條件下，鍍層的摩擦磨損性能與其硬度成正比，顯微硬度的提高有利于鍍層摩擦磨損性能的改善[16]?？梢?，在脈沖電沉積過程中引入超聲波，可改善納米顆粒與基質(zhì)金屬的共沉積行為，有效提高納米復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能。

圖4 純Ni鍍層和Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)及磨損率Fig.4 Friction coefficient and wear rate of pure Ni coating and Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Pure Ni, direct current; (b)Ni-CeO2, direct current; (c)Ni-CeO2, pulse current;(d)Ni-CeO2, ultrasound+pulse current

圖5 純Ni鍍層和Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層磨損表面SEM像Fig.5 SEM images of worn surfaces of pure Ni coating and Ni-CeO2 nanocomposite coatings∶ (a)Pure Ni, direct current; (b)Ni-CeO2, direct current; (c)Ni-CeO2, pulse current; (d)Ni-CeO2, ultrasound+pulse current

圖5所示為采用純Ni鍍層和不同電沉積方式制備的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的磨損表面SEM像。由圖5可以看出，純Ni鍍層存在較多的撕裂和明顯的塑性流變跡象，呈現(xiàn)剝層磨損特征(見圖5(a))。這主要是由于純Ni鍍層硬度較低，承載能力和抗剪切能力較差，在摩擦熱的作用下易發(fā)生軟化，造成鍍層塑性流變而引起材料剝落。采用直流電沉積和脈沖電沉積制備的納米復(fù)合鍍層磨損表面撕裂剝落和塑性流變跡象逐漸減輕(見圖5(b)和(c))，其磨損形式均為粘著磨損。超聲輔助脈沖電沉積制備的復(fù)合鍍層磨損表面存在犁溝和少量粘著跡象(見圖5(d))，其磨損形式以磨粒磨損為主，并伴有一定程度的粘著磨損?？梢姡捎?CeO2納米顆粒均勻彌散分布于鍍層中和超聲波的作用，增加了復(fù)合鍍層的硬度，從而提高了復(fù)合鍍層的承載能力和抗塑性流變能力，改善了復(fù)合鍍層的抗磨性能。這與其相應(yīng)的耐磨損性能相一致(見圖4)。

綜上所述，采用超聲輔助脈沖電沉積制備的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層具有優(yōu)良的摩擦磨損性能，主要歸因于 CeO2納米顆粒的彌散強化效應(yīng)和基質(zhì)金屬Ni晶粒的細(xì)化。一方面，超聲波的強力攪拌作用和超聲空化效應(yīng)促使納米顆粒在鍍層中分布更加均勻，納米顆粒附近的金屬晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，缺陷增多，基體Ni位錯運動和變形受阻，Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的耐磨損性能提高；另一方面，在脈沖電流和超聲空化效應(yīng)的共同作用下，基質(zhì)金屬Ni晶體有序生長，晶粒得到進一步細(xì)化，組織更致密，復(fù)合鍍層組織的細(xì)化致密有利于明顯提高其屈服強度，從而增強其耐磨損能力?？傮w而言，在 CeO2納米顆粒、脈沖電流和超聲波的綜合作用下，Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層不僅具有更高的硬度，而且鍍層表面晶粒細(xì)小，組織致密，提高了鍍層的均勻承載能力和抗塑性流變能力，減少了摩擦面粘著區(qū)的擴展和剝落，從而減輕了鍍層摩擦磨損?？梢?，在脈沖電沉積過程中施加超聲波，促使納米顆粒分布均勻以增強彌散強化效應(yīng)，同時進一步細(xì)化基質(zhì)金屬晶粒，可以顯著提高納米復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能。

3 結(jié)論

1)在CeO2納米顆粒與金屬Ni的脈沖電沉積過程中引入超聲波，可以促使納米顆粒在鍍層中分布均勻，增強 CeO2納米顆粒的彌散強化效應(yīng)，同時使得基質(zhì)金屬晶粒進一步細(xì)化，有利于納米復(fù)合鍍層摩擦磨損性能的改善。

2)采用直流電沉積、脈沖電沉積和超聲輔助脈沖電沉積3種方式制備的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)和磨損率均比純Ni鍍層的低，其中，超聲輔助脈沖電沉積制備的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最低、耐磨損性能最佳。

3)與直流電沉積和脈沖電沉積兩種方式相比，超聲輔助脈沖電沉積制備的Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的晶粒更加細(xì)小、顯微硬度更高，因而具有更佳的摩擦磨損性能。這表明在脈沖電沉積中引入超聲波可以增強彌散強化效應(yīng)和細(xì)晶強化效應(yīng)而導(dǎo)致納米復(fù)合鍍層磨損機理發(fā)生明顯改變，從而顯著減輕納米復(fù)合鍍層的摩擦磨損。

[1] 陳 楊, 陳志剛, 陳 豐, 劉 強, 陳愛蓮.納米 CeO2及其復(fù)合催化劑的制備及對 CO氧化的催化性能[J].中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(2)∶ 298?302.CHEN Yang, CHEN Zhi-gang, CHEN Feng, LIU Qiang, CHEN Ai-lian.Preparation and catalytic performance for CO oxidation of nano-CeO2and its composite catalysts[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2)∶ 298?302.

[2]ZEC S, BO?KOVI? S, KALU?EROVI? B, BOGDANOV ?,POPOVI? N.Chemical reduction of nanocrystalline CeO2[J].Ceramics International, 2009, 35∶ 195?198.

[3]周月波, 張海軍.Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能[J].稀有金屬材料與工程, 2008, 37(3)∶ 448?451.ZHOU Yue-bo, ZHANG Hai-jun.Friction and wear resistance of the as Co-deposited Ni-CeO2nanocomposite coating[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(3)∶ 448?451.

[4]ARUNA S T, BINDU C N, EZHIL SELVI V, WILLIAM GRIPS V K, RAJAM K S.Synthesis and properties of electrodeposited Ni/ceria nanocomposite coatings[J].Surface and Coatings Technology, 2006, 200∶ 6871?6880.

[5]QU N S, ZHU D, CHAN K C.Fabrication of Ni-CeO2nanocomposite by electrodeposition[J].Scripta Materialia, 2006,54∶ 1421?1425.

[6]THIEMIG D, BUND A, TALBOT J B.Influence of hydrodynamics and pulse plating parameters on the electrodeposition of nickel-alumina nanocomposite films[J].Electrochimica Acta, 2009, 54∶ 2491?2498.

[7]CHEN L, WANG L P, ZENG Z X, XU T.Influence of pulse frequency on the microstructure and wear resistance of electrodeposited Ni-Al2O3composite coatings[J].Surface &Coatings Technology, 2006, 201∶ 599?605.

[8]石淑云, 馬文英, 常立民, 陳 丹, 王麗梅.電沉積方式對Ni-nanoAl2O3復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響[J].應(yīng)用化學(xué), 2008, 25(12)∶ 1499?1501.SHI Shu-yun, MA Wen-ying, CHANG Li-min, CHEN Dan,WANG Li-mei.Effects of different electro-deposition methods on microstructure and corrosion resistance of Ni-nanoAl2O3composite coating[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2008, 25(12)∶ 1499?1501.

[9]GYFTOU P, PAVLATOU E A, SPYRELLIS N.Effect of pulse electrodeposition parameters on the properties of Ni/nano-SiC composites[J].Applied Surface Science, 2008, 254∶ 5910?5916.

[10]WANG W, HOU F Y, WANG H, GUO H T.Fabrication and characterization of Ni-ZrO2composite nano-coatings by pulse electrodeposition[J].Scripta Materialia, 2005, 53∶ 613?618.

[11]XIA F F, WU M H, WANG F, JIA Z Y, WANG A L.Nanocomposite Ni-TiN coatings prepared by ultrasonic electrodeposition[J].Current Applied Physics, 2009, 9∶ 44?47.

[12]CHANG L M, GUO H F, AN M Z.Electrodeposition of Ni-Co/Al2O3composite coating by pulse reverse method under ultrasonic condition[J].Materials Letters, 2008, 62∶ 3313?3315.

[13]ZHENG H Y, AN M Z.Electrodeposition of Zn-Ni-Al2O3nanocomposite coatings under ultrasound conditions[J].Journal of Alloys and Compounds, 2008, 459∶ 548?552.

[14]李濟順, 薛玉君, 蘭明明, 劉 義, 余永健.超聲波對 Ni-CeO2納米復(fù)合電鑄層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(3)∶ 517?521.LI Ji-shun, XUE Yu-jun, LAN Ming-ming, LIU Yi, YU Yong-jian.Effects of ultrasound on microstructures and properties of Ni-CeO2nanocomposite electroforming deposits[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(3)∶517?521.

[15]薛玉君, 劉紅彬, 蘭明明, 庫祥臣, 李濟順.超聲條件下脈沖電沉積 Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性.中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(8)∶ 1599?1604.XUE Yu-jun, LIU Hong-bin, LAN Ming-ming, KU Xiang-chen,LI Ji-shun.High temperature oxidation resistance of Ni-CeO2nanocomposite coatings by pulse electrodeposition under ultrasound condition[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(8)∶ 1599?1604.

[16]JEONG D H, GONZALES F, PALUMBO G, AUST K T, ERB U.The effect of grain size on the wear properties of electrodeposited nanocrystalline nickel coatings[J].Scripta Materialia, 2001, 44∶ 493?499.