濺射沉積鋁合金基CrTiAlN涂層的結(jié)構(gòu)、力學以及摩擦學特性

石永敬, 潘復生 王維青 楊世才, 龍思遠 朱光俊

(1. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044；2. 重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331；3. Teer Coatings Ltd., West Stone House, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire WR9 9AS, UK)

濺射沉積鋁合金基CrTiAlN涂層的結(jié)構(gòu)、力學以及摩擦學特性

石永敬1,2, 潘復生1, 王維青1, 楊世才3, 龍思遠1, 朱光俊2

(1. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044；2. 重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331；3. Teer Coatings Ltd., West Stone House, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire WR9 9AS, UK)

采用反應非平衡磁控濺射技術(shù)制備出一系列LY12鋁合金基CrTiAlN多層涂層，并通過X射線衍射儀、納米壓痕儀以及多功能摩擦磨損測試儀來研究CrTiAlN涂層的結(jié)構(gòu)、力學以及摩擦學特性。結(jié)果表明：CrTiAlN涂層為以TiN0.9和CrN為主要組織取向的FCC結(jié)構(gòu)，N2水平和襯底負偏壓對涂層的力學特性和粘附強度有顯著的影響。經(jīng)過優(yōu)化參數(shù)，在襯底偏壓?55V和中N2水平條件下，CrTiAlN涂層的結(jié)合強度為10 N，顯微硬度達到29.87 GPa。

CrTiAlN涂層；力學性能；結(jié)構(gòu)特性；摩擦因數(shù)

鋁合金是目前重要的輕合金結(jié)構(gòu)材料之一，在汽車和航空航天等相關(guān)領(lǐng)域具有巨大的應用前景。為了改善鋁合金表面的力學性能和減摩特性，許多的研究致力于鋁合金的表面涂層處理技術(shù)，如噴涂、化學轉(zhuǎn)化以及微弧氧化等[1?3]?；诖趴貫R射技術(shù)在制備減磨和潤滑等硬質(zhì)涂層領(lǐng)域取得的巨大成功，濺射沉積鋁合金基硬質(zhì)防護涂層開始吸引一些國內(nèi)外研究者的注意。DOMíNGUEZ-CRESPO等[4]采用脈沖濺射制備出Al-Ce合金薄膜，并表征出合金薄膜的結(jié)構(gòu)和電化學腐蝕行為。FIGUEROA等[5]采用直流磁控濺射技術(shù)沉積出2024-T3、6061-T4以及7075-T6等鋁合金基AlN涂層，臨界載荷值在30～70 N之間，努氏硬度值約為735～951 HK，表面和斷面形貌展示為密集的柱狀晶結(jié)構(gòu)。鹽霧腐蝕測試證實AlNx涂層對鋁合金具有優(yōu)異的保護性能[6]。DIESSELBERG等[7]采用直流反應濺射制備出鋁合金基TiN涂層，TiNx(x＜1)涂層的耐蝕性能與N原子含量有關(guān)，TiNx涂層比比TiN涂層顯示出更加優(yōu)異的耐蝕性能。隨著磁控濺射技術(shù)的發(fā)展，硬質(zhì)防護涂層已從傳統(tǒng)的二元向三元、四元多相多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如在高速鋼的減摩等領(lǐng)域獲得廣泛應用的 TiAlN以及CrAlN涂層，力學性能和減摩性能與CrN、TiN涂層的相比有顯著改善[8?9]。磁控濺射 CrTiAlN 涂層是以CrN為基礎(chǔ)通過添加Ti和Al元素構(gòu)成的多層復合涂層，具有優(yōu)良的高溫耐磨耐蝕性能[10?15]。為了改善鋁合金的力學和減摩性能，本文作者采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備出LY12鋁合金基CrTiAlN硬質(zhì)涂層。

1 實驗

CrTiAlN涂層采用一個小型的閉合磁場非平衡磁控濺射離子鍍膜機(UDP450)沉積，濺射金屬氣相源來自于4個尺寸規(guī)格為133 mm×330 mm的金屬元素靶(摩爾分數(shù)為 99.95%)，相鄰兩個靶的磁極相反成 90°布置，并相互構(gòu)成一個閉合的磁場，如圖1所示。襯底為LY12鋁合金的成分(質(zhì)量分數(shù)約為：Al 92%、Si 0.5%、Fe 0.5%、Cu 4.5%、Mg 1.8%)。CrTiAlN涂層在Ar+N2混合氣氛條件下合成，N原子相對濃度和金屬原子相對濃度通過靶功率和具有反饋控制的等離子體發(fā)射光譜監(jiān)控，光譜強度監(jiān)控靶為Cr靶，光譜強度采用 OEM 表示，OEM 值的大小取決于真空腔內(nèi)的N2濃度。涂層的調(diào)制周期通過樣品架的轉(zhuǎn)速和陰極靶的相對濺射功率來控制，樣品架的轉(zhuǎn)速為4 r/min。為了去除襯底表面的氧化物并保持平整，尺寸為 d 30 mm×2 mm的鋁合金襯底依次經(jīng)過1200#碳化硅砂紙打磨和大約30 min的丙酮超聲波清洗。在涂層沉積之前，真空腔的本底壓力抽到4.1×10?4Pa。Ar流速為25 mL/min，真空腔的濺射氣壓為0.3 Pa。涂層沉積的程序依次為：首先對襯底進行5 min的預濺射清洗，沉積大約100 nm厚的金屬粘附層，然后輸入N2，直到OEM值達到相應的設(shè)定值，4個陰極靶的濺射功率依次為：Cr-360W，Ti-945W，Cr-360W和Al-675W。

圖1 CFUBMSIP系統(tǒng)內(nèi)磁控靶和樣品架分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of various targets and sample holder in CFUBMSIP system

CrTiAlN涂層分別在不同的襯底偏壓Vb(?40～?90 V)和 OEM 值(55%～75%)條件下合成。涂層的厚度采用 POD?1球痕儀，所獲總厚度值如表1所列。涂層的成分采用 ESCALAB?250型 X射線光電子能譜儀(XPS)分析，Al Kα源(1486.84 eV)輻射，大面積透鏡掃描模式，掃描步長為0.1 eV。結(jié)合能的校訂依次按照下面的步驟進行：Au4f7/2(84.0 eV)，Ag3d5/2(368.3 eV)和 Cu2p3/2(932.7 eV)。涂層的晶體組織結(jié)構(gòu)采用D/Max?2500型 X射線衍射儀(XRD)分析，掠入射角度為2°，衍射靶為Cu Kα源，掃描步長為0.02°，掃描速度為6 (°)/min。截面形貌采用H?9000NAR型場發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)。涂層的顯微硬度和彈性模量采用帶有維氏壓頭的Fischer scope H100型顯微硬度儀測試，壓入深度不超過涂層總厚度的10%。涂層的結(jié)合強度和摩擦因數(shù)采用多功能劃痕?摩擦磨損測試儀(ST3001)檢測，劃痕測試在0～10的線性變載荷條件下進行。摩擦因數(shù)檢測采用雙向滑動模式，總滑動距離和滑動速度分別為4 mm和150 mm/min。

表1 CrTiAlN涂層的粘附強度、硬度和彈性模量Table 1 Adhesion strength, hardness and elastic modulus of CrTiAlN coatings

2 結(jié)果與分析

在CrTiAlN多層涂層沉積過程中，CrN、TiN以及AlN的單層厚度和周期長度通過靶功率和樣品架的轉(zhuǎn)速來控制，樣品架旋轉(zhuǎn)一周完成一個周期的沉積。涂層沉積過程依次為金屬支持層、過渡層以及化合物層。所測多層涂層的厚度約在1.3～2.3 μm之間，如表1所列，表中符號的意義分別如下：OEM為Cr靶表面光譜強度；Vb為襯底負偏壓；h為涂層總厚度；Lc為涂層?襯底之間的粘附強度；Hp為涂層顯微硬度；E為涂層彈性模量。CrTiAlN涂層樣品分別在不同的N2水平和襯底偏壓條件下合成，以下將分別討論具有不同的N2水平和襯底偏壓的CrTiAlN涂層的組織結(jié)構(gòu)、顯微硬度以及摩擦因數(shù)的變化。

2.1 結(jié)構(gòu)分析

CrTiAlN涂層的周期結(jié)構(gòu)為 CrN/TiN/CrN/AlN，TEM截面如圖2所示，圖中箭頭的方向表示涂層沉積方向。涂層的調(diào)制周期為2.0～5.0 nm。CrTiAlN涂層的組織結(jié)構(gòu)采用掠入射XRD分析，將獲得的XRD譜與粉末衍射圖譜比對，圖3和4分別展示出CrTiAlN涂層在不同的 N2水平條件和不同的襯底偏壓條件下的結(jié)構(gòu)演化。結(jié)果表明：3種N2水平和6個襯底偏壓涂層的組織結(jié)構(gòu)顯示為含TiN0.9和CrN的FCC結(jié)構(gòu)(參考的粉末衍射卡片依次為 TiN0.9—710299,CrN—762494，AlN—851327)。由圖3可見，隨著N2水平的增加，涂層的衍射峰位從低N2水平的CrN趨向于高N2水平的TiN0.9。文獻[16]展示出3種N2水平條件下的原子濃度和化學組成，涂層結(jié)構(gòu)的變化取決于N原子濃度和化學組成。由此可見，在同樣的反應氣氛條件下，CrN形成比TiN0.9容易。

圖2 CrTiAlN涂層的TEM截面形貌Fig.2 TEM cross-section micrograph of CrTiAlN coatings at Vb=?55 V and OEM=65%

圖3 CrTiAlN涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CrTiAlN coatings (Vb=?60 V)

圖4 CrTiAlN涂層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CrTiAlN coatings (OEM=65%)

在不同的偏壓條件下，CrTiAlN涂層顯示出FCC結(jié)構(gòu)，涉及到(111)、(200)、(220)以及(311)4個取向，如圖4所示。在Vb=?50 V時，涂層顯示出強烈的(111)擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)，隨后(111)取向的強度逐漸降低，而(220)取向的強度逐漸增強；在Vb=?80 V時，涂層顯示出(220)擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)。這種取向的變化歸因于轟擊離子流的密度和轟擊離子能，離子能和離子流密度的增加會極大地促進沉積原子的擴散，導致涂層的致密度和殘余應力增加，因而涂層會出現(xiàn)取向結(jié)構(gòu)。受殘余應力的影響，(200)、(220)以及(311)峰出現(xiàn)漂移。對譜峰的半高寬分析表明，在不同的偏壓條件下，半高寬值無變化，這意味著譜峰擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)的演化對半高寬無影響。圖3和4中沒有密排六方結(jié)構(gòu)的AlN出現(xiàn)，但并不表明多層涂層中沒有密排六方結(jié)構(gòu)的 AlN形成，AlN峰很可能由于應力的原因出現(xiàn)漂移。

2.2 粘附強度

CrTiAlN涂層同LY12鋁合金的粘附強度采用多功能劃痕?摩擦磨損測試儀檢測，獲得的粘附強度值(Lc)如圖5和表1所示。結(jié)果表明，N2水平和偏壓都會影響涂層與 LY12的粘附強度。在 Vb=?60 V和OEM=65%時，CrTiAlN涂層的Lc值達到10 N而不剝落；而在OEM=55%和OEM=75%時，CrTiAlN涂層均出現(xiàn)剝落失效，粘附強度Lc值分別為4.09和6.14 N。對OEM=65%的涂層分析表明，當Vb為?50～?55 V時，CrTiAlN涂層的Lc值在達到10 N而不失效剝落，小于或高于這個負偏壓值，粘附強度Lc值均會減小。N2水平和襯底偏壓對粘附強度的影響分別可以解釋為涂層中原子濃度的變化[16?17]。

2.3 力學性能分析

圖5 CrTiAlN涂層的劃痕測試Fig.5 Scratch test of CrTiAlN coatings: (a) OEM=75%, Vb=?60 V; (b) OEM=65%, Vb=?60 V; (c) OEM=55%, Vb=?60 V; (d)OEM=65%, Vb=?40 V; (e) OEM=65%, Vb=?50 V; (a) OEM=65%, Vb=?55 V;

硬度和彈性模量是評估硬質(zhì)涂層力學性能的重要指標。表1顯示沉積工藝參數(shù)對CrTiAlN涂層的硬度和彈性模量具有重要的影響。隨著N2水平的增加，彈性模量逐漸減小，顯微硬度在中N2水平和?60 V條件下最小。經(jīng)過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，CrTiAlN涂層在中N2水平和?55 V偏壓條件下的顯微硬度達到 29.87 GPa，彈性模量達到207 GPa。在相關(guān)的文獻中，顯微硬度Hp和彈性模量E的比值(Hp/E)也用來作為評估硬質(zhì)涂層減磨和失效性能的重要指標[18]。從表1可以看出，N2水平對CrTiAlN涂層Hp/E的影響無明顯規(guī)律，但偏壓在?55 V時的Hp/E值要大于偏壓在?60 V時的Hp/E值。綜合來看，Hp/E在0.144～0.145附近有最好的力學性能。

2.4 摩擦學特性分析

圖6 CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)—循環(huán)次數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient—cycle number curves of CrTiAlN multilayer coatings: (a) With different N2 level; (b) With different bias voltage

采用往復式摩擦磨損測試儀分析CrTiAlN涂層的摩擦學特性，獲得的結(jié)果表示為摩擦因數(shù)—循環(huán)次數(shù)的函數(shù)關(guān)系，如圖6所示。結(jié)果顯示，摩擦因數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，同時 N2水平和襯底偏壓對涂層的摩擦因數(shù)具有重要的影響。圖6(a)中 3種N2水平的平均摩擦因數(shù)依次為 0.246(OEM=55%)、0.256(OEM=65%)以及 0.261(OEM=75%)，說明 N2水平越高摩擦因數(shù)就越小。圖6(b)則展示出具有不同偏壓 CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化，平均摩擦因數(shù)依次為 0.272(?40 V)、0.251(?50 V)、0.261(?60 V)、 0.273(?70 V)、 0.326(?80 V)以 及0.332(?90 V)，這個結(jié)果表明偏壓在?50 V時摩擦因數(shù)最小，而在?80 V時摩擦因數(shù)最大。N2水平和襯底偏壓對摩擦因數(shù)的影響與涂層內(nèi)氮化物離子鍵的濃度、涂層的致密度以及沉積結(jié)構(gòu)等有關(guān)。

3 結(jié)論

1) 磁控濺射沉積CrTiAlN涂層為以TiN0.9和CrN為主要組織取向的 FCC結(jié)構(gòu)。在 OEM=65%時，CrTiAlN涂層在偏壓在?50 V和?90 V時為(111)取向，在?80 V時為(220)取向。

2) 在OEM=65%和襯底負偏壓為?50～?55 V條件下，CrTiAlN涂層的結(jié)合強度臨界值達到10 N，涂層的顯微硬度值也達到29.87 N。

3) N2水平和襯底負偏壓對 CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)具有重要的影響，在襯底負偏壓為?60 V時，OEM為 55%時的 CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)最?。辉贠EM=65%時，襯底負偏壓為?50 V時CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)最小。

REFERENCES

[1] HA Y, SE H, SOO Y, YOUNG H, KYUNG H. Correlation between Al2O3particles and interface of Al-Al2O3coatings by cold spray [J]. Applied Surface Science, 2005, 252: 1891?1898.

[2] BALBYSHEV V, KING D, KHRAMOV A, KASTEN L,DONLEY M. Investigation of quaternary Al-based quasicrystal thin films for corrosion protection [J]. Thin Solid Films, 2004,447/448: 558?563.

[3] WEI T, YAN F, TIAN J. Characterization and wear- and corrosion-resistance of microarc oxidation ceramic coatings on aluminum alloy [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005,389: 169?176.

[4] DOMíNGUEZ-CRESPO M A, RODIL S E,TORRES-HUERTA A M, RAMíREZ-MENESES E,SUáREZ-VELáZQUEZ G. Structural and electrochemical performance of sputtered Al-Ce films on AA6061 aluminum alloy substrates [J]. Surface and Coatings Technology, 2009,204(5): 571?579.

[5] FIGUEROA U, SALAS O, OSEGUERA J. Deposition of AlN on Al substrates by reactive magnetron sputtering [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 200(5/6): 1768?1776.

[6] SCH?FER H, STOCK H R. Improving the corrosion protection of aluminium alloys using reactive magnetron sputtering [J].Corrosion Science, 2005, 47(4): 953?964.

[7] DIESSELBERG M, STOCK H R, MAYR P. Corrosion protection of magnetron sputtered TiN coatings deposited on high strength aluminium alloys [J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 177/178(30): 399?403.

[8] KIM G, LEE S Y, HAHN J H. Properties of TiAlN coatings synthesized by closed-field unbalanced magnetron sputtering [J].Surface and Coatings Technology, 2005, 193(1/3): 213?218.

[9] LIN J, MISHRA B, MOORE J J , SPROUL W D, REES J A.Effects of the substrate to chamber wall distance on the structure and properties of CrAlN films deposited by pulsed-closed field unbalanced magnetron sputtering (P-CFUBMS) [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(16/17): 6960?6969.

[10] YANG Q, ZHAO L, CAI F, YANG S, TEER D G. Wear,erosion and corrosion resistance of CrTiAlN coating deposited by magnetron sputtering [J]. Surface and Coatings Technology,2008, 202, 3886?3892.

[11] COOKE K, YANG S, SELCUK C, KENNEDY A, TEER DG,BEALE D. Development of duplex nitrided and closed field unbalanced magnetron sputter ion plated CrTiAlN-based coatings for H13 aluminium extrusion dies [J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 188/189: 697?702.

[12] ALBERDI A, MARíN M, DíAZ B, SáNCHEZ O, GALINDO E R. Wear resistance of titanium-aluminium-chromium-nitride nanocomposite thin films [J]. Vacuum, 2007, 81(11/12):1453?1456.

[13] TAM P, ZHOU Z, SHUM P, LI K. Structural, mechanical, and tribological studies of Cr-Ti-Al-N coating with different chemical compositions [J]. Thin Solid Films, 2008, 516(16):5725?5731.

[14] ZHOU Z, TAM P, SHUM P, LI K. High temperature oxidation of CrTiAlN hard coatings prepared by unbalanced magnetron sputtering [J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 5243?5247.

[15] BAI L, ZHU X, XIAO J, HE J. Study on thermal stability of CrTiAlN coating for dry drilling [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(9/11): 5257?5260.

[16] SHI Y J, LONG S Y, YANG S C, PAN F S. Structural and tribological properties of CrTiAlN coatings on Mg alloy by closed-field unbalanced magnetron sputtering ion plating [J].Applied Surface Science, 2008, 254(22): 7342?7350.

[17] SHI Y J, LONG S Y, YANG S C, PAN F S. Deposition of nano-scaled CrTiAlN multilayer coatings with different negative bias voltage on Mg alloy by unbalanced magnetron sputtering [J].Vacuum, 2010, 84: 962?968.

[18] LEYLAND A, MATTHEWS A. On the significance of the H/E ratio in wear control: A nanocomposite coating approach to optimised tribological behaviour [J]. Wear, 2000, 246: 1?11.

Structural, mechanical and tribological properties of CrTiAlN coatings on Al alloy deposited by sputtering

SHI Yong-jing1,2, PAN Fu-sheng1, WANG Wei-qing1, YANG Shi-cai3, LONG Si-yuan1, ZHU Guang-jun2
(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2. School of Metallurgical and Materials Engineering,Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China;3. Teer Coatings Ltd., West Stone House, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire WR9 9AS, UK)

A series of CrTiAlN multi-layer coatings on LY12 Al alloy substrates were prepared using unbalanced reactive magnetron sputtering system. The structural, mechanical and tribological properties of coatings were studied by X-ray diffractometry, microhardness tester and multi-functional ball-on-disc tester. The results show that the CrTiAlN coatings belong to FCC structure consisting of TiN0.9and CrN, and the N2level and negative bias voltage have a significant effect on CrTiAlN multi-layer coatings. The adhesion strength of optimized CrTiAlN coatings is 10 N at ?55 V and medium N2level, and its microhardness value is about 29.87 GPa.

CrTiAlN coatings; mechanical property; structural property; friction coefficient

TG 174.44

A

1004-0609(2011)09-2099-06

重慶市自然科學基金資助項目(CSTC, 2010BB4290)

2010-08-25；

2011-01-23

石永敬，博士；電話：023-65023711；E-mail: yjshi001@yahoo.com.cn

(編輯 何學鋒)