光催化降解分散染料S－3BG和S－GL的動(dòng)力學(xué)研究＊

耿啟金，宋欣霞，任海波

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

光催化降解分散染料S－3BG和S－GL的動(dòng)力學(xué)研究＊

耿啟金，宋欣霞，任海波

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

本文以活性炭負(fù)載二氧化鈦為光催化劑，在紫外燈照射下對(duì)分散染料溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)改變光催化劑用量、溶液p H、溶液的初始濃度，探討了光催化降解兩種分散染料的規(guī)律，進(jìn)一步運(yùn)用Langmuir-Hinshelwood力學(xué)方程對(duì)兩種染料降解動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，分散深藍(lán)溶液濃度在2.5mg／L，分散翠藍(lán)溶液濃度在8mg／L時(shí)，染料適宜p H值均為4，催化劑投入量為1g／L，此時(shí)降解效果最好，二者的光催化反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

光催化降解；分散染料；二氧化鈦；動(dòng)力學(xué)

1 引言

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于一些有機(jī)物成分簡(jiǎn)單、生物降解性較好、濃度較低的印染廢水，可采用一種傳統(tǒng)工藝或組合幾種傳統(tǒng)工藝來(lái)將其有效的處理，傳統(tǒng)工藝方法有吸附法、絮凝法、化學(xué)氧化法、電解法及生物處理法等。但對(duì)于現(xiàn)在的染料廢水，由于其有機(jī)物的含量高、成份復(fù)雜、生物降解性差等等，采用傳統(tǒng)工藝難以達(dá)到理想的效果。1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上光催化分解水的現(xiàn)象［1－2］，這標(biāo)志著多相光催化研究開(kāi)始了一個(gè)新時(shí)代。自1977年Bard［3－4］提出利用半導(dǎo)體光催化反應(yīng)處理工業(yè)廢水中的有害物質(zhì)以后，在半導(dǎo)體微粒懸浮體系中進(jìn)行光催化消除污染物的研究日趨活躍起來(lái)，光催化過(guò)程采用半導(dǎo)體材料作為光催化劑，在常溫常壓下進(jìn)行，如果利用太陽(yáng)光為光源，則可大大降低污水處理費(fèi)用。更主要的是，光催化技術(shù)可將污染物降解為無(wú)毒的無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)如CO2、H2O及各種相應(yīng)的無(wú)機(jī)離子而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化，為治理水污染提供了一條新的、有潛力的途徑。

本文主要研究活性炭負(fù)載TiO2在紫外光輻照條件下光催化降解分散染料（分散深藍(lán)S－3BG和分散翠藍(lán)S－GL），分別考慮了染料初始濃度，催化劑用量、p H對(duì)降解反應(yīng)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及實(shí)驗(yàn)藥劑

催化劑顆粒表面的吸附采用紅外光譜儀FTS165表征（美國(guó)BIO－RAD）；p H計(jì)（PHS－3B Precision PH／m V／Temperature Meter，上海理達(dá)儀器廠）控制體系的酸度變化；SP-2102UV型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）和722N可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）監(jiān)測(cè)體系染料濃度的變化；Anke TGL－16C型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）分離催化劑；恒溫磁力攪拌器（深圳天南海北有限公司）體系攪拌；紫外殺菌燈管（25W，最大發(fā)射波長(zhǎng)254nm，上海市歐城實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司）提供光源。

分散深藍(lán)，采自濰坊第二印染廠，未經(jīng)進(jìn)一步純化。分子式

分散翠藍(lán)，采自濰坊第二印染廠，未經(jīng)進(jìn)一步純化。分子式

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)以電磁攪拌器攪拌，在暗箱中用紫外光燈照射數(shù)小時(shí)，測(cè)定染料溶液的吸光度，反應(yīng)裝置如圖1所示。

2.3 分析方法

在一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度A與溶液濃度C成線形關(guān)系，濃度越高，吸光度越大。因此可以通過(guò)測(cè)定吸光度值來(lái)計(jì)算染料的濃度，進(jìn)而通過(guò)下式計(jì)算染料的降解率

式中，A0、A分別表示降解前、降解后溶液的吸光度。

測(cè)定方法：配制一定濃度的染料廢水溶液，取50m L的反應(yīng)容器里，加人一定量的光催化劑TiO2，用磁力攪拌器攪拌，在紫外光下進(jìn)行降解反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，以蒸餾水為參比，用722型可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度，然后用上式計(jì)算染料的降解率。

圖1 光催化實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 二氧化鈦TEM圖

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的形態(tài)與染料吸附表征

以活性炭負(fù)載二氧化鈦?zhàn)龀傻拇呋瘎?，納米二氧化鈦徑粒形態(tài)見(jiàn)圖2，其徑粒大小為20nm左右。催化劑在吸附染料前后紅外光譜檢測(cè)見(jiàn)圖3。

比較紅外光譜圖可見(jiàn)，在3000－3400 cm－1和1400－1700 cm－1處明顯有吸收峰存在，說(shuō)明染料分子在催化劑顆粒表面發(fā)生了吸附。

3.2 催化劑用量對(duì)染料降解的影響

實(shí)驗(yàn)采用分散深藍(lán)溶液的濃度2.5 mg／L，翠藍(lán)溶液濃度為8 mg／L，分別投入催化劑量為0 g／L、0.4 g／L、1 g／L、1.4 g／L、2 g／L，光照60 min時(shí)進(jìn)行取樣。根據(jù)式（1），計(jì)算出不同TiO2投入量下的降解率（見(jiàn)圖4）。

從圖4可以看出，隨著TiO2投入量的增加，染料降解速率逐漸增大。這說(shuō)明，當(dāng)TiO2投入量過(guò)少時(shí)，光源產(chǎn)生的光子不能被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使得光子能量沒(méi)能得到充分的利用。適當(dāng)增加催化劑TiO2含量能產(chǎn)生更多的活性中心，增大反映的固—液接觸面，加快光催化降解的反應(yīng)速率。但當(dāng)TiO2投入量超過(guò)某一值時(shí)，染料降解速率開(kāi)始出現(xiàn)減小的趨勢(shì)。實(shí)際上，當(dāng)TiO2投入量過(guò)多時(shí)又會(huì)造成顆粒對(duì)光的屏蔽散射，從而影響溶液的透光率［5］。因此，合適的催化劑投入量是光催化反應(yīng)的一個(gè)至關(guān)重要的因素。對(duì)于分散深藍(lán)和分散翠蘭催化劑投入量分別在0.75 g／L和1.1 g／L時(shí)，染料降解率最高，為52.5%和55.8%。

圖3 催化劑吸附紅外譜圖

3.3 初始p H值對(duì)染料降解的影響

圖4 光催化劑投入量對(duì)分散染料光催化降解的影響

圖5 溶液初始p H值對(duì)染料降解率的影響

分別配制5個(gè)初始濃度為2.5 mg／L的深藍(lán)溶液和8 mg／L的翠藍(lán)溶液，分別用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系初始p H值，投入催化劑均為1 g／L，按照1.3測(cè)定方法降解60min時(shí)進(jìn)行取樣。根據(jù)式（1）計(jì)算降解率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以得知，分散深藍(lán)及分散翠藍(lán)溶液在酸性條件p H＝4附近時(shí)降解效果最好，隨著p H值的進(jìn)一步升高，降解率呈下降趨勢(shì)。p H值在7左右時(shí)，降解率最差。這可能是由于在堿性條件溶液產(chǎn)生染料分子團(tuán)聚而絮狀沉淀所致。

溶液的p H對(duì)催化氧化反應(yīng)的影響比較復(fù)雜［6－8］，一般認(rèn)為，溶液p H影響TiO2表面電荷、能級(jí)位置，而表面電荷直接影響TiO2表面的吸附及電子、空穴向TiO2表面的遷移，從而影響光催化氧化反應(yīng)。在酸性介質(zhì)中TiO2表面質(zhì)子化，同時(shí)質(zhì)子化的TiO2表面帶有正電荷，有利于電子向TiO2表面轉(zhuǎn)移。在中性條件下，水分子與空穴反應(yīng)而形成的·OH自由基和質(zhì)子。隨著p H的升高，因?yàn)镺H－的大量存在，TiO2顆粒表面帶負(fù)電荷，有利于空穴由顆粒內(nèi)部到表面的遷移。因此，在高p H和低p H都可能出現(xiàn)光催化氧化的最高速率。

3.4 初始濃度對(duì)染料降解的影響及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

3.4.1 分散深藍(lán)S－3BG

分散深藍(lán)溶液在p H＝4，催化劑投入量為1 g／L，在紫外燈照射下，深藍(lán)溶液的初始濃度分別為1.25、2.5、3.75、5、12.5 mg／L，按照1.3測(cè)定方法降解每隔30 min時(shí)進(jìn)行取樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 染料初始濃度對(duì)分散深藍(lán)S－3BG降解率的影響

圖7 不同初始濃度下光催化降解曲線

由圖6可知，染料分散深藍(lán)溶液初始濃度不同時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)降解率也不同。隨著初始濃度的增加，光催化作用的綜合效果變差。

通過(guò)ln（c0／ct）與t的線性回歸方程，可求出TiO2光催化降解染料S－3BG溶液的表觀一級(jí)速率常數(shù)kapp及相關(guān)系數(shù)R2＞0.95（見(jiàn)圖7）。

由圖7可知，光催化降解分散染料S－3BG可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合。因此，可推得低濃度的分散深藍(lán)的光催化降解反應(yīng)符合Langmuir－Hinshelwood模型。

3.4.2 分散翠藍(lán)S－GL

分散翠藍(lán)溶液在p H＝4，催化劑投入量為0.05g，在紫外燈照射下，翠藍(lán)溶液的初始濃度為4mg／L、8mg／L、12mg／L、16mg／L、20mg／L，按照上述測(cè)定方法降解每30min時(shí)進(jìn)行取樣，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 染料S－GL初始濃度對(duì)光催化降解的影響

圖9 染料S－GL初始濃度對(duì)光催化降解的影響

由圖8可知，染料分散翠藍(lán)溶液初始濃度不同時(shí)，一定時(shí)間內(nèi)降解率也不同。隨著初始濃度的增加，光催化作用的綜合效果越差。在光照時(shí)間為60 min，初始濃度為8 mg／L和12 mg／L時(shí)，降解率分別為56%和37.25%。

通過(guò)ln（c0／ct）與t的線性回歸方程，可求出TiO2光催化降解S－GL染料溶液的表觀一級(jí)速率常數(shù)kapp及相關(guān)系數(shù)R2＞0.97（見(jiàn)圖9）。降解曲線均可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合。因此，可推得低濃度的分散翠藍(lán)光催化降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，符合Langmuir－Hinshelwood模型。

染料的初始濃度對(duì)光催化氧化處理有著直接的影響：（1）隨著染料濃度的提高，·OH自由基的相對(duì)量減少，導(dǎo)致降解速率下降。（2）初始反應(yīng)速率隨染料濃度的提高，染料分子與·OH自由基作用增加。（3）當(dāng)染料濃度提高到一定值后，染料分子阻擋紫外線的作用明顯增加，阻礙·OH自由基的生成，將嚴(yán)重影響反應(yīng)速率［9］。總之，濃度對(duì)光催化反應(yīng)的影響可能是上述三者的綜合作用的結(jié)果。

4 結(jié)論

（1）分散深藍(lán)溶液的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：深藍(lán)溶液初始濃度為2.5 mg／L，以活性炭負(fù)載的TiO2為催化劑，投入量為0.75 g／L，在紫外燈照射下，溶液初始p H＝4；分散翠藍(lán)溶液的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：深藍(lán)溶液初始濃度為8 mg／L，以活性炭負(fù)載的TiO2為催化劑，投入量為1.1 g／L，在紫外燈照射下，溶液初始p H＝4。

（2）光催化降解分散染料S－3BG和S－GL均為表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)律，符合Langmuir－Hinshelwood模型。

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（責(zé)任編輯：劉乃生）

Investigation into Photocatalytic Degradation Kinetics of Dispersing Dyestuffs S－3BG ＆S－GL

GENG Qi－jin，SONG Xin－xia，REN Hai－bo
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Photocatalytic degradation of two－type dyestuffs waste water（S－3BG and S－GL）have been investigated using titanium dioxide supported on active carbon，with various factors，just like dosage of photocatalyst，p H value of the solution，initial concentration of dye solution.From the experimental results of photocatalytic degradation of S－3BG and S－GL，the conclusions can be attained that，the S－3BG concentration at 2.5 mg／L or S－GL concentration at 8mg／L，p H value being 4，the photocatalyst dosage at 1 g／L，the photocatalytic degradation efficiencies were approximated to the maximum values，further，the photocatalyses of them were the apparent first－order kinetic reaction.

photocatalytic degradation，dispersing dyestuff，TiO2，kinetics

2011－06－26

山東省教育廳高?；痦?xiàng)目（J11B55）

耿啟金（1969－），男，山東五蓮人，濰坊學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授，博士。

O643.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671－4288（2011）06－0053－05