Al29團(tuán)簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)的理論計算研究＊

姚長宏

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

Al29團(tuán)簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)的理論計算研究＊

姚長宏

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

采用第一性原理的全勢能線性Muffin－Tin軌道組合分子動力學(xué)方法對Al29團(tuán)簇進(jìn)行了理論計算。得到了Al29團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及其一系列的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。對這些結(jié)構(gòu)的能量，鍵長和最高占據(jù)態(tài)與最低占據(jù)態(tài)的能量間隔做了討論。并且得到了基態(tài)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度。

第一性原理；團(tuán)簇；基態(tài)結(jié)構(gòu)；亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)

原子團(tuán)簇（atom cluster），是介于原子和固體之間的一個中間態(tài)，指幾個到幾百個乃至上千原子通過物理或化學(xué)的結(jié)合力組成相對穩(wěn)定的亞微觀集體［1－2］。對團(tuán)簇的研究可以給我們提供一個理解從分子物理到凝聚態(tài)物理的橋梁，這使得近來對于原子團(tuán)簇的研究成了一個非常熱門的方向［3－4］。同時，對原子團(tuán)簇的研究還是尋找具有一些不尋常的性質(zhì)的新材料的一個來源。近年來對金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)的探索取得了很多的進(jìn)展。除了堿金屬外，鋁團(tuán)簇是被研究的最廣泛的系統(tǒng)，小鋁原子團(tuán)簇的研究已經(jīng)非常廣泛。特別是Al13團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)，眾多的研究認(rèn)為是略有畸變的二十面體結(jié)構(gòu)［5－6］。一些尺寸大的團(tuán)簇的研究相對少（例如Al29［7］）。本文主要的內(nèi)容就是通過第一性原理的計算來確定Al29中性基態(tài)的結(jié)構(gòu)和其低能量態(tài)的結(jié)構(gòu)。

1 計算方法簡介

廣義的第一性原理計算指的是一切基于量子力學(xué)原理的計算。從頭算（ab initio）是狹義的第一性原理計算，它是指不使用經(jīng)驗參數(shù)，只用電子質(zhì)量，光速，質(zhì)子中子質(zhì)量等少數(shù)實驗數(shù)據(jù)去做量子計算。本文采用的全勢能線性Mufftin軌道分子動力學(xué)方法（Fplmtomd）是一種優(yōu)良的第一性原理計算方法，其基本的原理和使用可以在相關(guān)的文獻(xiàn)中找到［8－9］。

原子團(tuán)簇的計算可以分成兩步，首先是構(gòu)造出一些初始的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，然后把這些初始的構(gòu)型使用第一性原理來計算得到收斂的結(jié)果。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中，盡可能多的選擇初始結(jié)構(gòu)，初始結(jié)構(gòu)的構(gòu)造可以采用手工搭建的方式，也可以通過一些隨機(jī)程序來實現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

使用100個初始的結(jié)構(gòu)用來搜索Al29團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，得到了超過60個以上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Al29選擇了8個能量最低的結(jié)構(gòu)放在圖1中。每幅圖中的結(jié)構(gòu)按能量從低到高的秩序排列，Al29S1的能量最低，Al29S2次之，依次類推，Al29S8能量最高。表1是Al29團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、點群、配位數(shù)的范圍，配位數(shù)的平均值，最近鄰鍵長的范圍。其平均值，單位都是原子單位au，結(jié)合能單位是e V，HOMO－LUMO間隔用Gap單位是eV，圖2是Al29基態(tài)結(jié)構(gòu)Al29S1的態(tài)密度圖。

圖1的Al29S1是Al29團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，C1對稱，結(jié)合能是92.508 e V，鍵長的數(shù)據(jù)從4.797 au到6.517 au，平均值是5.212 au。Al29S2是第二穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，結(jié)合能是92.469 e V。Al29S4是第四穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，結(jié)合能是92.399 e V。這個結(jié)構(gòu)和Doye J P等［9］報道的D5h結(jié)構(gòu)符合的很好，在我們的計算中不是基態(tài)結(jié)構(gòu)。

Al29的HOMO－LUMO能量差值列在表1中，Al28S1到Al28S8的平均值是Al29S1到Al29S8的平均值是0.273 e V。圖2是Al29團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)Al29S1的態(tài)密度，費(fèi)米能級是－3.246 eV。

圖1 Al29中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)

表1 Al29團(tuán)簇的主要計算數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

用全勢能線性Muffin－Tin軌道組合分子動力學(xué)方法對Al29團(tuán)簇進(jìn)行了計算，每種團(tuán)簇都是選擇了大量的初始結(jié)構(gòu)并且是得到了很多穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不但考慮了高對稱及可以想到的有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，更考慮了隨機(jī)安排的無規(guī)則結(jié)構(gòu)，基本上保證了真實基態(tài)的獲得。這是能得到很多前人未找到的基態(tài)結(jié)構(gòu)的重要原因。其基態(tài)結(jié)構(gòu)有的與一些學(xué)者的研究結(jié)構(gòu)相同，另外一些則是一些新的沒有報道過的結(jié)構(gòu)，并且同這些學(xué)者的研究做了對比。

圖2 Al29基態(tài)結(jié)構(gòu)Al29 S1的態(tài)密度（DOS）

［1］Jarrold M F.Nanosurface chemistry on size selected silicon clusters［J］.Science，1991，252（5009）：1085－1092.

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（責(zé)任編輯：劉乃生）

The Theoretical Research of the Geometry and Electronic Structure of Al29Clusters

YAO Chang－h(huán)ong
（Weifang University，Weifang 261061，China）

The geometry and electronic structures of Al29clusters were calculated using full-potential linear-muffin-tin-orbital molecular-dynamics（FP-LMTO MD）based on first principle.We have found some new ground states and a series of stable structures.The binding energy，bond，the calculated energy gap between the highest occupied molecular orbital and the lowest unoccupied molecular orbital（HOMO－LUMO）and the density of states（DOS）are discussed.

first principles，cluster，ground state structure，metastable structure

2011－03－12

濰坊學(xué)院博士科研基金項目（2010BS11）

姚長宏（1975—），男，山東日照人，濰坊學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院講師，博士。

O481 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671－4288（2011）06－0038－03