溴氮型阻燃劑2，4，6－三（2，4，6－三溴苯氧基）－1，3，5－三嗪合成新工藝的研究＊

梁足培，付忠東，高建偉，朱小瑜，張炳森，萬克玲，解德水

（1.濰坊學院，山東 濰坊 261061；2.山東昌邑灶戶鹽化有限公司，山東 昌邑 261303；3.昌邑東澤化工有限公司，山東 昌邑 261303）

溴氮型阻燃劑2，4，6－三（2，4，6－三溴苯氧基）－1，3，5－三嗪合成新工藝的研究＊

梁足培1，付忠東2，高建偉3，朱小瑜1，張炳森1，萬克玲2，解德水3

（1.濰坊學院，山東 濰坊 261061；2.山東昌邑灶戶鹽化有限公司，山東 昌邑 261303；3.昌邑東澤化工有限公司，山東 昌邑 261303）

研究了以三聚氯氰（CNCL）和三溴苯酚（TBP）為原料，以復(fù)合物CJ－1為相轉(zhuǎn)移催化劑，以氫氧化鈉為縛酸劑，合成溴氮型阻燃劑2，4，6－三（2，4，6－三溴苯氧基）－1，3，5－三嗪（FR－245）的新工藝。結(jié)果表明，較適宜的合成工藝條件是：n（CNCL）：n（TBP）：n（NaOH）：n（CJ－1）＝1：3.05：3.05：0.05，低溫反應(yīng)0.5h，回流反應(yīng)1.5h，產(chǎn)品收率96%，熔程228－230.5℃。

溴氮型阻燃劑FR－245；三溴苯酚；三聚氯氰；合成

高分子材料已得到廣泛應(yīng)用，但多數(shù)高分子材料屬于易燃和可燃材料，經(jīng)常引發(fā)火災(zāi)，對人們的生命財產(chǎn)安全構(gòu)成巨大的威脅。因此，高分子材料的阻燃已經(jīng)成為一個急需解決的問題。FR－245是一種性能優(yōu)異的添加型阻燃劑［1］，芳香族溴與三嗪相結(jié)合可產(chǎn)生溴氮協(xié)同效應(yīng)提高阻燃性能，而且具有良好的熔體流動性質(zhì)，使制品具有良好的熱穩(wěn)定性和抗紫外光穩(wěn)定性［2］。該阻燃劑還具有無毒、相溶性好、抗沖擊性能好等優(yōu)點。FR－245以2，4，6－三溴苯酚和三聚氯氰為主要原料，可以進行均相合成，或采用非均相體系進行相轉(zhuǎn)移催化合成。由于均相法所用溶劑價格昂貴、回收難度大、環(huán)保和安全性問題突出，故相轉(zhuǎn)移催化合成方法備受青睞。文獻［2－3］報道的相轉(zhuǎn)移催化劑合成法在合成工藝條件、溶劑和催化劑的選擇等方面都做了不少研究，所得產(chǎn)品質(zhì)量較均相法穩(wěn)定，收率超過90%，但過程操作繁瑣復(fù)雜、污染較大、成本較高。

本研究針對現(xiàn)有相轉(zhuǎn)移催化法合成FR－245的不足，以減少污染和降低成本，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用為目標，對現(xiàn)有的相轉(zhuǎn)移催化合成工藝進行了改進，將三聚氯氰、2，4，6－三溴苯酚、復(fù)合物CJ－1、有機溶劑一次性加入反應(yīng)器中，采用滴加氫氧化鈉水溶液的方式進行反應(yīng)，取得了很好的效果，降低了成本，提高了產(chǎn)率，且溶劑可循環(huán)利用，新工藝具備很強的工業(yè)化生產(chǎn)潛力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FT－IR 380型傅立葉紅外光譜儀，Nicolet Corporation，America；DHT型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造公司；ZKXF型電熱真空干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司；WRS－2型微機熔點儀，上海精密科學儀器有限公司。

三溴苯酚，工業(yè)級，濰坊潤澤化學試劑有限公司；三聚氯氰，工業(yè)級，河北儀征化工有限公司；復(fù)合物CJ－1，自制；其它試劑均為分析純。

1.2 FR－245的制備

在250 m L四口瓶中加入30 m L有機溶劑、21.9 g（0.066 mol）三溴苯酚、4 g（0.022 mol）三聚氯氰，攪拌混合均勻。控制溫度在10℃以下，加入0.5 g復(fù)合物CJ－1，攪拌溶解。取2.78 g（0.07 mol）氫氧化鈉溶解在10 m L水中，冷卻后滴加?？刂频渭铀俣龋狗磻?yīng)溫度不超過10℃，約1 h左右滴加完，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，然后升溫至回流溫度反應(yīng)1.5 h，將有機溶劑蒸出、回收。產(chǎn)品冷卻，抽濾，水洗3遍，濾餅乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)率為96%，熔程為229℃－230.5℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

目標產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，3079 cm－1附近為苯環(huán)上C－H伸縮振動峰；1611、1598 cm－1附近為苯環(huán)骨架變形振動峰；1445 cm－1附近為三嗪環(huán)骨架振動峰；1225、1084 cm－1附近為C－O伸縮振動峰；860 cm－1附近為1，2，3，5－四取代后芳環(huán)C－H變形振動峰；731cm－1附近為三嗪環(huán)面外環(huán)振動峰；686、550 cm－1附近的弱峰為C－Br伸縮振動峰。紅外譜圖與文獻［2］報道的一致，證實制備的目標產(chǎn)物為FR－245。

圖1 FR－245的紅外光譜圖

2.2 復(fù)合物CJ－1用量對產(chǎn)物收率的影響

實驗考察了復(fù)合物CJ－1的用量對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CJ－1的用量對產(chǎn)物收率的影響

圖3 滴加過程反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

從圖2可以看出，隨著復(fù)合物CJ－1用量的增加，產(chǎn)品收率逐漸提高，且產(chǎn)品的純度明顯提高。這是因為三聚氯氰結(jié)構(gòu)中的三嗪環(huán)很穩(wěn)定，與芳香環(huán)相近，其氯原子很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，一般情況下，第一個氯原子在室溫下就能發(fā)生取代，第二個氯原子在40—70℃左右才發(fā)生取代，如果環(huán)上保留有第三個氯原子，則要在100℃才能被取代［4］，但復(fù)合物CJ－1加快了第三個氯原子的取代反應(yīng)速度，起到了相轉(zhuǎn)移催化劑的作用。當復(fù)合物CJ－1用量達到0.5 g以后，產(chǎn)品收率趨于平穩(wěn)。結(jié)果表明，復(fù)合物CJ－1的用量與三聚氯氰的摩爾比達到一定比例時，能有效地活化三聚氯氰的第三個氯原子，從而加快反應(yīng)速度。

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

滴加過程反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著滴加過程反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物收率迅速下降。這主要是由于三聚氯氰分子上3個氯原子反應(yīng)活性不同，必須對反應(yīng)溫度加以控制，以保證反應(yīng)完全。在滴加氫氧化鈉水溶液階段，溫度升高會導(dǎo)致氯原子水解副反應(yīng)加劇，故滴加階段體系需維持適當冷卻。當體系溫度低于5℃時，反應(yīng)速度變慢，反而不利于產(chǎn)物生成，從化學動力學來解釋主要是由于分子活性降低了，分子與分子之間發(fā)生反應(yīng)的可能性下降；當體系溫度高于10℃時，三聚氯氰上的氯原子水解副反應(yīng)加速，嚴重影響產(chǎn)品收率和質(zhì)量。

在高溫回流反應(yīng)階段，實驗發(fā)現(xiàn)此時溫度對反應(yīng)影響不大，當升溫至30℃以上，產(chǎn)品結(jié)晶就可逐漸析出，在不同有機溶劑回流溫度下，最終都可形成細砂狀結(jié)晶沉淀，分層明顯。故分別選取5－10℃和回流溫度作為低溫段和高溫段的反應(yīng)溫度。

2.4 回流反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

當n（CNCL）：n（TBP）：n（NaOH）：n（CJ－1）＝1：3.05：3.05：0.05，采用有機溶劑，發(fā)現(xiàn)堿液滴加過程體系放熱明顯，通過對反應(yīng)放熱測定計算并驗證，控制滴加速度在1 h滴加完畢，可較好地保證滴加過程溫度維持5—10℃。

在回流反應(yīng)過程中，體系由白色乳濁漸變?yōu)榍逦鷥上?，當回流反?yīng)1.5 h，體系已明顯分層，上層為透明液體，下層為大量細砂狀結(jié)晶沉淀，再延長0.5－1 h產(chǎn)品收率和熔點變化不大，說明反應(yīng)已基本完成?；亓鞣磻?yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著回流反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物收率逐漸提高，當回流反應(yīng)時間為1.5 h時，產(chǎn)物收率達到最高。為降低能耗，選擇回流反應(yīng)時間為1.5 h。

圖4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

2.5 重復(fù)實驗

在最佳工藝條件下，即在n（三聚氯氰）：n（三溴苯酚）＝1：3－3.05，控制滴加過程反應(yīng)溫度在10℃以下，將三溴苯酚與三聚氯氰溶于有機溶劑，然后加入復(fù)合物CJ－1，混合均勻。再滴加氫氧化鈉水溶液，控制滴加速度，在1 h左右滴加完。繼續(xù)反應(yīng)0.5 h后，然后升溫回流反應(yīng)1.5 h，最后將有機溶劑蒸出、回收。產(chǎn)品冷卻，抽濾，水洗3遍，濾餅乙醇重結(jié)晶。進行三組平行實驗，所得FR－245的平均產(chǎn)率為96%，熔程都在228－230.5℃。

3 結(jié)論

本實驗確定的合成FR－245較適宜的工藝條件是：n（CNCL）：n（TBP）：n（NaOH）：n（CJ－1）＝1：3.05：3.05：0.05，低溫反應(yīng)0.5 h，回流反應(yīng)1.5 h。產(chǎn)品收率為96%，熔程為228－230.5℃。該工藝有機溶劑用量少，回收容易，且溶劑可循環(huán)使用。

［1］顧慧丹，黃東平，于春紅，等.三（三溴苯氧基）氰尿酸酯的合成新方法［J］.南京師范大學學報：2006，6（4）：3－37.

［2］許苗軍，李斌，李曉麗，等.三嗪阻燃劑的合成及阻燃ABS研究［J］.阻燃材料與技術(shù)，2006，（1）：13－17.

［3］李敬平，閆賀華.三（三溴苯氧基）三聚氯酸酯的合成［J］.熱固性樹酯，2005，20（1）：25－27.

［4］魯建，劉柯，王玉忠.三嗪衍生物的合成及其用于ABS的阻燃研究［J］.四川大學學報，2003，39（3）：514－517.

（責任編輯：劉乃生）

Study on New Synthisesed Technology of Bromine－Nitrogen Flame Retardant 2，4，6－Tris－（2，4，6－tribromophenoxy）－1，3，5－triazine

LIANG Zu－pei1，F(xiàn)U Zhong－dong2，GAO Jian－wei3，ZHU Xiao－yu1，ZHANG Bing－sen1，WAN Ke－ling2，XIE De－shui3
（1.Weifang University，Weifang 261061，China；2.Shandong Changyi Zaohu Yanhua Limited Company，Changyi 261303，China；3.Changyi Dongze Chemical Limited Company，Changyi 261303，China）

The new synthesised technology of bromine－nitrogen flame retardant 2，4，6－tris－（2，4，6－tribromophenoxy）－1，3，5－triazine（FR－245）was studied.FR－245 was synthesised via 2，4，6－tribromophenol and cyanuric chloride as raw material，the complex CJ－1 as phase－transfer catalyst and NaOH as the bind acid agent.The research shows that the best mole ratio of n（CNCL）：n（TBP）：n（NaOH）：n（CJ－1）is 1：3.05：3.05：0.05.The best technological conditions are 0.5 h of reaction time at low temperature and 1.5 h of reaction time at reflux temperature.Under the optimized condition，the yield was up to 96%，the melting point of the product is 228－230.5℃.

bromine－nitrogen flame retardant FR－245，tribromophenol，cyanuric chloride，synthesis

2011－02－20

山東省自然科學基金項目（ZR2009BL027；ZR2010BM033）

梁足培（1965－），男，山東莒南人，濰坊學院化學化工學院教授，博士。

TQ314.24 文獻標識碼：A 文章編號：1671－4288（2011）06－0045－03