Mn：CdTe量子點(diǎn)的水相合成及熒光性質(zhì)

杜保安，高璐，連雪茹，劉成輝，李正平

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

Mn：CdTe量子點(diǎn)的水相合成及熒光性質(zhì)

杜保安，高璐，連雪茹，劉成輝，李正平

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

采用水相合成法合成了Mn2＋摻雜CdTe量子點(diǎn)（Mn：CdTe d-dots）.通過熒光光譜（PL）分析、原子力顯微鏡（AFM）和X線粉末衍射 （XRD）分析、電子能譜（EDS）分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.研究了反應(yīng)時(shí)間、溫度、Mn2＋摻雜量、pH值及巰基丙酸（MPA）與鎘離子的比例對(duì)摻雜量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響.結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH、MPA與Cd2＋的比例對(duì)量子點(diǎn)的粒徑大小、粒徑的分布和粒子的生長速度均有影響；Mn2＋的摻雜主要影響量子點(diǎn)的發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性.本實(shí)驗(yàn)通過在CdTe量子點(diǎn)中摻雜Mn2＋，進(jìn)一步改良CdTe的發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大了量子點(diǎn)的應(yīng)用范圍.

Mn2＋離子摻雜的量子點(diǎn)；熒光性能；水相合成

發(fā)光半導(dǎo)體納米晶體又稱為量子點(diǎn)（quantum dot，QD）.它吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄而對(duì)稱，通過調(diào)節(jié)組成和大小，可以使其發(fā)射出不同顏色的光，有較高的熒光強(qiáng)度和光穩(wěn)定性，克服了傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料的許多不足，近年來已經(jīng)被作為生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記試劑而得到廣泛研究［1-5］.近年來，摻雜型半導(dǎo)體納米晶體（ddots），特別是不含重金屬離子的量子點(diǎn)，有可能成為主流發(fā)光材料.因?yàn)榕c未摻雜量子點(diǎn)比較，摻雜量子點(diǎn)的斯托克位移增大，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性更強(qiáng)并且對(duì)光、熱和光化學(xué)干擾更敏感.因此，其可能變成一類新的實(shí)用的發(fā)光材料［6］.另有報(bào)道，在單純的半導(dǎo)體量子點(diǎn)內(nèi)部引入磁性過渡金屬離子，例如Mn2＋，Co2＋離子，而形成的磁性半導(dǎo)體材料，為獲得具有特殊光、電、磁性質(zhì)的量子點(diǎn)開辟了一條新的道路［7］.近年來，已報(bào)道有不同方法合成摻雜型量子點(diǎn).Narayan和Peng也報(bào)道了采用有機(jī)金屬法合成Mn摻雜ZnSe量子點(diǎn)的方法［6］.Lü［8］課題組用化學(xué)共沉淀法合成了Co2＋離子摻雜的ZnS納米晶體.本文以巰基丙酸為穩(wěn)定劑，在水相中合成了Mn摻雜的CdTe量子點(diǎn).此方法反應(yīng)條件溫和，所用化學(xué)試劑為普通試劑，操作簡單、安全，重復(fù)性好，適于在普通實(shí)驗(yàn)室中推廣及大批量制備.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

F-4500型熒光分光光度計(jì)（Hitachi，日本），電子能譜儀（EDS日本），原子力顯微鏡（AFM）-5500（Agilent Technologies，HP），Brucker D8-advance X線粉末衍射儀（德國），GL-16G-Ⅱ型高速冷凍離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），79-1型磁力加熱攪拌器（金壇市恒豐儀器廠），PHS-2C酸度計(jì)（上海理達(dá)儀器廠）.

碲粉（Te），硼氫化鈉（NaHB4），氯化鎘（CdCl2·2.5H2O），巰基丙酸（MPA），氫氧化鈉（1mol／L），硫酸錳（MnSO4），無水乙醇均為國產(chǎn)分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水.

1.2 Mn：CdTe量子點(diǎn)的制備

NaHTe的制備：稱取Te粉5mg，NaHB418mg.在100mL三頸瓶中加入2mL去離子水，通N210min，然后加入稱取的Te粉和NaHB4.在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)1h，得到紫色透明NaHTe水溶液，即時(shí)使用.

Mn：CdTe量子點(diǎn)的制備：稱取CdCl218mg，溶于39.5mL蒸餾水中，加入21μL巰基丙酸，用1mol／L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，再加入500μL MnSO4（0.1mol／L）溶液.把混合溶液加入到100mL三頸瓶中，將三頸瓶浸入到90℃的恒溫水浴中，通N210min后，把新制備的NaHTe加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)下的CdCl2（MnSO4）的混合溶液中，溶液的顏色由暗黃色變成亮紅棕色，每隔一定時(shí)間取樣1次，做熒光光譜.全部反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成.

反應(yīng)終止后，加入20mL的乙醇，在8 000r／min下離心分離30min，棄去上層清液，加10mL水使沉淀重新懸浮，重復(fù)此過程2次，得到的固體在室溫下自然晾干，用于X線能譜和XRD分析.

1.3 產(chǎn)物表征

用熒光分光光度計(jì)掃描熒光光譜圖，激發(fā)波長為370nm，在200～700nm間進(jìn)行波長掃描；所制備的摻雜量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)和粒徑大小用X線粉末衍射儀（Cu Ka，λ＝0.154 18nm，40kV，40mA）和原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行表征；制備的摻雜量子點(diǎn)晶體中元素含量及分布用X線能譜儀進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析和晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 產(chǎn)物的原子力顯微鏡形貌分析

圖1為Mn：CdTe量子點(diǎn)的原子力顯微鏡圖，由圖1得知，Mn：CdTe量子點(diǎn)呈近球形，尺寸分布均一，平均粒徑約為5nm.

2.1.2 產(chǎn)物的XRD結(jié)果分析

圖2為 Mn：CdTe量子點(diǎn)的XRD圖.從圖2中可以看出，在2θ值為24.1，40.2，46.5處出現(xiàn)3個(gè)衍射峰，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡 NO.75-2086的衍射數(shù)據(jù)（24，39.7，46.9）比較，兩者幾乎完全相符，3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng) Mn：CdTe量子點(diǎn)（111），（220），（311）3個(gè)晶面.表明 Mn：CdTe量子點(diǎn)的晶型為立方晶系.

圖1 Mn：CdTe量子點(diǎn)的AFMFig.1 AFM images of as-synthesized Mn：CdTe

圖2 Mn：CdTe量子點(diǎn)的XRDFig.2 XRD pattern of as-synthesized Mn：CdTe

2.1.3 產(chǎn)物的電子能譜結(jié)果分析

圖3為Mn：CdTe量子點(diǎn)的電子能譜圖.從圖3可以看出，所制備的量子點(diǎn)晶體中Cd，Te，Mn元素有很強(qiáng)的特征峰，這表明已經(jīng)在CdTe量子點(diǎn)中成功摻雜了Mn元素.其他元素C，O，Na，Si，Al峰為雜質(zhì)峰，可能來源于溶劑或空氣中的雜質(zhì)離子.

圖3 Mn：CdTe量子點(diǎn)的EDS能譜Fig.3 EDS of as-synthesized Mn：CdTe

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為不同反應(yīng)時(shí)間所得到的Mn：CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜.反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)組分n（Te2＋）∶n（Mn2＋）∶n（Cd2-）∶n（MPA）＝1∶1.3∶2∶4.8，溶液的pH值為11.由圖4可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Mn：CdTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置發(fā)生紅移，從551nm紅移到566nm，表明量子點(diǎn)粒徑在逐漸變大.Mn：CdTe摻雜系統(tǒng)的發(fā)射光來源于電子和空穴組成的激子，激子是由半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子和摻雜離子中的空穴組成，熒光發(fā)射峰會(huì)隨著量子點(diǎn)粒徑的增大而紅移.

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖5為不同反應(yīng)溫度下得到量子點(diǎn)的熒光光譜.反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)組分的n（Te2＋）∶n（Mn2＋）∶n（Cd2-）∶n（MPA）＝1∶1.3∶2∶4.8，溶液的pH值為11.其中100℃以下反應(yīng)在恒溫水浴中進(jìn)行，100℃以上在高壓釜中進(jìn)行.隨著反應(yīng)溫度的上升，圖5中發(fā)射峰位置由528nm移到588nm，表明溫度升高，Mn：CdTe量子點(diǎn)的生長速度加快，實(shí)質(zhì)是包覆的CdTe層厚度生長速度加快.由于量子尺寸效應(yīng)，隨著粒徑的增大能隙變窄，故導(dǎo)致發(fā)射峰紅移［9］.且基于對(duì)晶體外延生成的了解［10］，形成的量子點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)受溫度影響很大.即在一定的溫度范圍內(nèi)，粒徑隨反應(yīng)溫度的升高而增大.但溫度過高或過低，都會(huì)使量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)粗糙，缺陷增多，且熒光強(qiáng)度減弱.由圖5可見，在40℃和190℃時(shí)，得到的量子點(diǎn)的發(fā)射峰圖形半峰寬較寬.但較之未摻雜CdTe量子點(diǎn)，Mn：CdTe量子點(diǎn)的熱穩(wěn)定性已大大提高.

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下Mn：CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜Fig.4 Temporal evolution of PL spectra of Mn：CdTe quantum dots

圖5 不同反應(yīng)溫度下Mn：CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜Fig.5 PL spectra of Mn：CdTe quantum dots with different temperature reaction

2.4 摻雜量對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響

圖6為不同 MnSO4量時(shí) Mn：CdTe d-dos的熒光光譜.反應(yīng)時(shí)間為3h，n（Te2＋）∶n（Cd2-）∶n（MPA）＝1∶2∶4.8，反應(yīng)溫度為90℃.由圖6可以看出，隨著摻雜劑Mn2＋離子量的增大，發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，但最大發(fā)射峰的波長并沒有明顯改變，大約是555nm.這可能是因?yàn)殡S著摻雜量的增加，使得包覆層CdTe的厚度變薄，因此有機(jī)配體MPA包覆減少，導(dǎo)致PL強(qiáng)度減?。?1］.

圖6 不同MnSO4量下Mn：CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜Fig.6 PL spectra of Mn：CdTe quantum dots with different MnSO4amount

2.5 巰基丙酸與鎘離子物質(zhì)的量比的影響

圖7為巰基丙酸的量對(duì)量子點(diǎn)熒光光譜圖的影響.反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為90℃，溶液的pH值為11.在巰基丙酸穩(wěn)定的體系中，改變?nèi)芤褐信潴wMPA與鎘離子的物質(zhì)的量比對(duì)Mn：CdTe d-dos的生長有影響.由圖7可以看出，巰基丙酸與鎘離子的物質(zhì)的量比越小，量子點(diǎn)的最大發(fā)射峰紅移.這是因?yàn)镸PA與金屬Cd2＋之間存在絡(luò)合平衡，導(dǎo)致溶液中鎘離子數(shù)量發(fā)生變化，直接影響量子點(diǎn)的生長［12］.而摻雜離子主要影響量子點(diǎn)的熒光發(fā)射強(qiáng)度及熒光量子效率，對(duì)熒光發(fā)射峰位置的影響不明顯［6］.

圖7 在MPA與Cd2＋不同物質(zhì)的量比下合成的Mn：CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜Fig.7 PL spectra of Mn：CdTe quantum dots with different molar ratio of MPA：Cd2＋

2.6 pH值的影響

圖8為不同pH值條件下Mn：CdTe d-dos的熒光光譜.反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)組分n（Te2＋）∶n（Mn）∶n（Cd2-）∶n（MPA）＝1∶1.3∶2∶4.8，反應(yīng)溫度為90℃.實(shí)驗(yàn)證明水溶性量子點(diǎn)在溶液中的穩(wěn)定性與配體的性質(zhì)和溶液的pH值有關(guān)［12］.這些配體通常為硫酚基團(tuán)或巰基類化合物，通過配體的氫鍵與粒子表面的陽離子結(jié)合，導(dǎo)致配體和陰離子共同競爭溶液中的陽離子，使得量子點(diǎn)一經(jīng)形成便被配體保護(hù)起來，防止了量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚，提高了其在溶液中的穩(wěn)定性［12］.由圖8可以看出，隨著pH值的增加（pH＝8～14），Mn：CdTe d-dos的粒徑逐漸增大，熒光發(fā)射峰位置逐漸紅移，由540nm紅移到590nm.說明pH值增大促進(jìn)量子點(diǎn)的生長.這可能是由于在堿性條件下，巰基丙酸對(duì)金屬離子具有強(qiáng)的螯合作用，可以緊密的結(jié)合在量子點(diǎn)表面，使得合成的量子點(diǎn)晶格完整，迅速彌補(bǔ)表面缺陷，促進(jìn)量子點(diǎn)的生長［7］.在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，反應(yīng)溶液出現(xiàn)沉淀，這可能是量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚的結(jié)果.

圖8 在不同pH值下合成的Mn：CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜Fig.8 PL spectra of Mn：CdTe quantum dots with different pH values

3 結(jié)論

以巰基丙酸為穩(wěn)定劑，采用低溫水熱技術(shù)合成了粒徑約為5nm，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的Mn：CdTe量子點(diǎn).通過改變反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度、pH值、摻雜量、以及巰基丙酸與鎘離子的物質(zhì)的量的比例，得到了不同粒徑的錳摻雜量子點(diǎn).通過在CdTe量子點(diǎn)中摻入Mn2＋，使得量子點(diǎn)的熱穩(wěn)定性明顯提高，有利于應(yīng)用于對(duì)溫度要求更高的技術(shù)領(lǐng)域.本實(shí)驗(yàn)條件溫和，所使用的試劑為普通的化學(xué)試劑，操作簡單，重復(fù)性好，易于在普通實(shí)驗(yàn)室中推廣，適合大批量制備.

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Synthesis of Mn-doped CdTe Quantum Dots in Water and the Fluorescence Properties

DU Bao-an，GAO Lu，LIAN Xue-ru，LIU Cheng-hui，LI Zheng-ping
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Mn-doped CdTe quantum dots（Mn：CdTe d-dots）were synthesized in the water.The products were characterized by photoluminescence spectra（PL），atomic force microscope（AFM），X ray powder diffraction（XRD）and energy dispersive spectrometer（EDS）.The conditions，such as the reaction time，temperature，Mn2＋doped quantity，pH and the molar ratio of MPA and Cd2＋，were studied.Experimental results showed that：the reaction time，temperature，pH，the molar ratio of MPA and Cd2＋had influenced on the particle size of doped quantum dots，size distribution and the rate of growth；the quantity of Mn2＋had great effect on the property of fluorescence and the thermal stability.In experiment，quantum dots of CdTe were doped by Mn2＋，it further improved the property of fluorescence and the thermal stability of the CdTe QDs and expanded the appilcation range of the quantum dots.

Mn-dopted quantum dots；fluorescence property；synthesis in water

O 657.3

A

1000-1565（2011）05-0491-06

2011-04-20

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2008000572）；河北大學(xué)引進(jìn)人才支持計(jì)劃（2008-129）

杜保安（1963-），男，河北安國人，河北大學(xué)副教授，主要從事納米材料的合成及在生化分析中的應(yīng)用.

E-mail：baoandu＠sina.com

梁俊紅）