氧氣氣氛下退火溫度對(duì)BST薄膜結(jié)構(gòu)及物理性能的影響

婁建忠，李俊穎，，代鵬超，，孫杰，，劉保亭

（1.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

氧氣氣氛下退火溫度對(duì)BST薄膜結(jié)構(gòu)及物理性能的影響

婁建忠1，李俊穎1，2，代鵬超1，2，孫杰1，2，劉保亭2

（1.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

利用溶膠凝膠法在Pt／TiO2／SiO2／Si（001）襯底上制備了（～70nm）的Ba0.6Sr0.4TiO3（BST）薄膜，采用磁控濺射法構(gòu)建了Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）電容器，研究了在氧氣氣氛中不同退火溫度對(duì)BST薄膜結(jié)構(gòu)及物理性能的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，650℃退火樣品具有良好的結(jié)晶質(zhì)量和介電性能.650℃退火樣品在電場(chǎng)強(qiáng)度為200kV／cm時(shí)漏電流密度為3.06×10-6A／cm2.

BST薄膜；溶膠凝膠；常規(guī)退火

鐵電薄膜材料由于其特有的物理性質(zhì)在可調(diào)微波器件方面具有很大的應(yīng)用潛力，受到了人們的關(guān)注和研究.鈦酸鍶鋇［（BaxSr1-xTiO3）簡(jiǎn)稱（BST）］具有高的介電常數(shù)、高的調(diào)諧能力、低漏電流密度和低介電損耗等特性，可應(yīng)用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器［1-2］和多種可調(diào)微波元件，如：移相器、濾波器和壓控振蕩器等［3-5］.

近年來(lái)人們利用各種技術(shù)，例如：磁控濺射、激光脈沖沉積（PLD）、分子束外延和溶膠凝膠法等，在LaA-lO3，Al2O3，MgO等單晶基片上制備了BST薄膜［6-9］.盡管這些在非硅基襯底上制備的BST薄膜具有優(yōu)良的性能，但是現(xiàn)代微電子領(lǐng)域中最為常用的襯底還是單晶硅，因此如何在硅襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的BST薄膜受到了人們的廣泛關(guān)注.隨著微電子集成技術(shù)的高速發(fā)展，各種元器件的集成度不斷加大，器件的尺寸不斷變小，這就要求薄膜厚度盡可能的小，但是，研究發(fā)現(xiàn)BST薄膜和金屬電極界面處會(huì)產(chǎn)生一層低介電常數(shù)的“介電死層”，使得BST薄膜的介電性能對(duì)厚度存在強(qiáng)烈的依賴性.BST的介電常數(shù)隨著薄膜厚度的減小而急劇減小，一般可以用“串聯(lián)電容模型”來(lái)解釋［10］.由于這層低介電常數(shù)層的存在對(duì)薄膜的介電常數(shù)有極大影響，并且隨薄膜的厚度減小這種影響急劇增大，因此，人們對(duì)BST薄膜的研究大多集中在200nm左右，很少低于100nm.此外，使用Pt電極構(gòu)建Pt／BST／Pt電容器能夠改善Pt／BST界面、減小介電死層厚度［11］，但是，制備Pt電極時(shí)薄膜中的氧會(huì)向Pt電極擴(kuò)散，在BST薄膜中形成氧空位使其形成N型導(dǎo)電，從而導(dǎo)致漏電流增大.Joo等［12］研究了退火對(duì)Pt／BST／Pt電容器漏電流的影響，發(fā)現(xiàn)在氧氣中退火有利于減少BST薄膜中的氧空位，從而減小電容器的漏電流.本文利用溶膠凝膠法在Pt／TiO2／SiO2／Si（001）基片上制備了較?。ā?0nm）的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜，在氧氣氣氛中不同溫度下對(duì)樣品進(jìn)行退火處理，通過(guò)構(gòu)建Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）電容器進(jìn)一步研究了退火溫度對(duì)電容器性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法在Pt／TiO2／SiO2／Si（001）襯底上制備鈦酸鍶鋇薄膜.使用分析純的乙酸鋇（Ba（CH3COO）2）、乙 酸 鍶 （Sr（CH3COO）2）和 鈦 酸 丁 酯 （Ti（OC4H9）4）提 供 所 需 離 子，溶 劑 為 冰 乙 酸（CH3COOH）和乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH），按如下工藝制備Ba0.6Sr0.4TiO3前驅(qū)液：1）將乙酸鍶和乙酸鋇按化學(xué)計(jì)量比溶于冰乙酸中；2）按化學(xué)計(jì)量比緩慢加入鈦酸丁酯；3）加入適量的乙二醇甲醚溶液使其溶液的濃度為0.1mol／L；4）使用JB-2型恒溫磁力攪拌器將配制好的溶液連續(xù)攪拌8～10h使其充分混合，最后得到淺黃色的Ba0.6Sr0.4TiO3前驅(qū)體溶液.采用丙酮，乙醇對(duì) Pt／TiO2／SiO2／Si（001）基片（下面記為 Pt-Si）進(jìn)行超聲清洗，即丙酮超聲清洗5min，乙醇超聲清洗5min，然后再重復(fù)1次以保證清洗干凈.最后用高純N2吹干供實(shí)驗(yàn)使用.利用KW-4A型勻膠機(jī)將Ba0.6Sr0.4TiO3前驅(qū)液均勻涂在Pt-Si襯底上，在350℃下進(jìn)行熱處理以除去殘余的有機(jī)物，重復(fù)上述過(guò)程最終得到厚度約70nm的BST薄膜.將樣品分別在600，650，700，750℃氧氣氣氛下進(jìn)行常規(guī)退火，即升溫速率20℃／min，降溫速率5℃／min，時(shí)間1h.

利用D／max-PC2500X線衍射（CuKα，λ＝0.154 06nm）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征薄膜晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量，利用磁控濺射法生長(zhǎng)Pt電極，構(gòu)造Pt／BST／Pt-Si電容器并分別使用Radiant Technologies公司生產(chǎn)的鐵電測(cè)試儀和Agilent公司生產(chǎn)的E4980A精密LCR表測(cè)量電容器的鐵電性能和介電性能.

2 結(jié)果與討論

利用X線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)所得BST／Pt-Si樣品進(jìn)行表征，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.由圖中可以看出在600℃時(shí)沒(méi)有BST的峰出現(xiàn)，為非晶結(jié)構(gòu)；650℃退火樣品出現(xiàn)了BST（110）和較弱的BST（002）2個(gè)衍射峰，隨著溫度的提高，700℃退火樣品BST（002）衍射峰明顯增強(qiáng)，但是當(dāng)溫度達(dá)到750℃時(shí)BST的2個(gè)衍射峰強(qiáng)度并未增強(qiáng)，反而有所下降，分析認(rèn)為過(guò)高的退火溫度導(dǎo)致界面反應(yīng)和結(jié)晶退化，因此反映為峰值強(qiáng)度降低［13］.

圖1 不同退火溫度Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的XRD衍射Fig.1 XRD patterns of Ba0.6Sr0.4TiO3films at various annealing temperatures

圖2給出了不同退火溫度下樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）的表面形貌.從圖中可以看出600℃下退火樣品表面光滑沒(méi)有明顯的晶粒形成，這說(shuō)明此溫度不足以使BST結(jié)晶，樣品為非晶，這與圖1所示XRD結(jié)果相吻合；隨著退火溫度的增加BST出現(xiàn)結(jié)晶并隨著溫度的增加晶粒尺寸變大；650℃下退火樣品表面結(jié)構(gòu)致密且結(jié)晶較均勻；750℃下退火樣品晶粒尺寸較大但彼此相差較大，并且可以明顯地看到其結(jié)晶分布不均勻.

圖2 不同溫度下退火樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）形貌Fig.2 SEM images of BST films at various annealing temperatures

在5V下對(duì)不同溫度下退火的Pt／BST／Pt電容器進(jìn)行了電滯回線的測(cè)量，如圖3所示.從圖中可以看出600℃下退火樣品的電滯回線近似為線性，沒(méi)有鐵電性，是完全介電行為.650，700℃下退火的樣品電滯回線較細(xì)，呈現(xiàn)弱的鐵電性.700℃下退火的樣品少許漏電，750℃下退火的樣品表現(xiàn)為完全漏電，這與SEM和XRD掃描結(jié)果相吻合.

在1kHz下，采用循環(huán)掃描模式，從-5V到5V再回到-5V，測(cè)量了不同退火溫度Pt／BST／Pt電容器的介電常數(shù)，如圖4所示.從圖中可以看到650，700℃下退火的樣品介電常數(shù)隨電場(chǎng)變化較明顯，750℃下退火的樣品變化不大，近似于直線；600℃下退火樣品介電常數(shù)在不同電場(chǎng)下呈現(xiàn)一條直線且最低，這是由于650℃下所得樣品為非晶結(jié)構(gòu).在外加電場(chǎng)為零時(shí)，600，650，700和750℃下退火的樣品的最大介電常數(shù)分別為27，157，163和104.在薄膜厚度相同的條件下結(jié)晶質(zhì)量對(duì)薄膜的介電性能有顯著影響.從XRD與SEM分析結(jié)果可以看到750℃下退火樣品晶粒尺寸較大且分布不均勻，這是由于溫度過(guò)高使薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差，進(jìn)而造成了介電常數(shù)的下降.

圖3 不同退火溫度Pt／BST／Pt電容器的電滯回線Fig.3 Hysteresis loops of Pt／BST／Pt capacitors at various annealing temperatures

圖4 不同退火溫度下Pt／BST／Pt電容器介電常數(shù)隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化關(guān)系曲線Fig.4 Dielectric constant of the Pt／BST／Pt capacitors as a function of the electric fields at various annealing temperatures

圖5為不同退火溫度下Pt／BST／Pt電容器的介電損耗隨外加電場(chǎng)的變化曲線，插圖為在750℃下退火的電容器介電損耗隨外加電場(chǎng)的變化曲線.從圖中可以看出隨著退火溫度的增加電容器的介電損耗同樣逐漸變大.在外加電場(chǎng)為零時(shí)，600，650，700和750℃樣品的介電損耗分別為0.04，0.07，0.11和1.79.750℃退火樣品的介電損耗要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他樣品.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因有3個(gè)：1）在較高的退火溫度下晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，增加了薄膜的本征損耗；2）晶粒生長(zhǎng)不均勻致使薄膜表面粗糙，增加了額外的表面能；3）過(guò)高的退火溫度不但沒(méi)有消除缺陷，反而破壞了薄膜的結(jié)構(gòu)引入更多缺陷，導(dǎo)致介電損耗變大.650℃退火樣品介電損耗低于700℃退火樣品，但是其介電常數(shù)同樣低于700℃退火樣品.薄膜介電常數(shù)與其極性大小有關(guān)，介電常數(shù)小的電介質(zhì)極性較弱，因此薄膜極化強(qiáng)度的減小同時(shí)降低了樣品的介電常數(shù)和介電損耗［14］.在負(fù)場(chǎng)方向隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的不斷增加，700和750℃退火樣品介電損耗突然增大，這是由于樣品結(jié)晶不均勻，由較大尺寸晶粒引入的內(nèi)建電場(chǎng)在外加高場(chǎng)下發(fā)生變化所致［15］.

圖5 不同退火溫度下Pt／BST／Pt電容器的介電損耗隨外加電場(chǎng)的變化曲線Fig.5 Dielectric loss of the Pt／BST／Pt capacitors as a function of the electric fields at various annealing temperatures

電容器的漏電流特性是反映電學(xué)性能的重要參數(shù)，在實(shí)際器件應(yīng)用中要求電容器具有較小的漏電流.圖6a給出了不同退火溫度下Pt／BST／Pt電容器的漏電流密度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系曲線 .可以看出電容器的漏電流密度隨著退火溫度的增加而增加，600℃退火樣品為非晶結(jié)構(gòu)故而漏電流密度最低，750℃退火樣品漏電流密度最大.薄膜內(nèi)氧空位濃度和晶粒尺寸大小對(duì)薄膜漏電流有較大影響，在氧氣氣氛中退火可以有效減小BST薄膜中的氧空位，因此，漏電流密度隨著退火溫度的提高而變大的原因是BST的晶粒尺寸隨溫度的升高而變大，較大的晶粒尺寸提供了較短的電流通道，致使漏電流較大.在外加電場(chǎng)為200kV／cm時(shí)650℃退火樣品的漏電流密度為3.06×10-6A／cm2，這與文獻(xiàn)報(bào)道的100nm BST薄膜漏電流相比要低1個(gè)數(shù)量級(jí)［16］.為了進(jìn)一步分析Pt／BST／Pt電容器在不同電場(chǎng)范圍內(nèi)的導(dǎo)電機(jī)制，對(duì)圖6a中正向電場(chǎng)部分進(jìn)行線性擬合.圖6b為log（J）和log（E）的關(guān)系曲線，600，700和750℃退火樣品擬合直線斜率分別為1.05，1.39和1.03，說(shuō)明600，700和750℃下退火樣品滿足歐姆導(dǎo)電機(jī)制.650℃退火樣品在低場(chǎng)下擬合直線斜率為1.4，低場(chǎng)下同樣滿足歐姆導(dǎo)電機(jī)制；在高場(chǎng)范圍內(nèi)擬合直線斜率為2.4，符合空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制［17］.為了更進(jìn)一步證明650℃退火樣品在高場(chǎng)下的導(dǎo)電機(jī)制，給出了其J和U2的關(guān)系曲線，如圖6c所示.根據(jù)空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制公式

式中，μ為載流子遷移率，ε0為真空介電常數(shù)，εr為材料的介電常數(shù)，U為電壓，d為薄膜厚度.可以看出J與U2呈正比，與圖6c所擬合的直線相吻合，說(shuō)明在高場(chǎng)下650℃退火樣品滿足空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制.此種導(dǎo)電機(jī)制是由于電極中大量的自由電子在電場(chǎng)或熱輻射的作用下被激活，快速注入并穿過(guò)BST薄膜所引起的，此現(xiàn)象在較大電場(chǎng)強(qiáng)度下表現(xiàn)明顯［18］.

圖6 a.不同退火溫度下Pt／BST／Pt電容器的漏電流密度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系曲線；b.log（J）和log（E）關(guān)系曲線； c.650℃退火樣品J和U2關(guān)系曲線Fig.6 a.Relation of leakage current density and electric field of Pt／BST／Pt capacitors at various annealing temperatures；b.Relation of log（J）and log（E）；c.Relation of Jand U2 at 650℃

3 結(jié)論

利用凝膠溶膠法制備了較?。ā?0nm）的BST薄膜，利用磁控濺射制備了Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）電容器；研究了不同溫度下常規(guī)退火對(duì)薄膜的結(jié)晶質(zhì)量及介電性能的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著退火溫度的增加BST的結(jié)晶質(zhì)量先變好后變壞，650℃時(shí)結(jié)晶質(zhì)量較好；同時(shí)其介電性能測(cè)量表明退火溫度對(duì)BST的介電性能有很大影響，結(jié)晶質(zhì)量越好BST的介電性能越好.

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Influence of Annealing Temperature Under Oxygen Atmosphere on Structure and Physical Properties of the Thin Films for BST

LOU Jian-zhong1，LI Jun-ying1，2，DAI Peng-chao1，2，SUN Jie1，2，LIU Bao-ting2
（1.College of Electronic and Informational Engineering，Hebei University，Baoding 071002，China；2.College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China）

Ba0.6Sr0.4TiO3（BST）thin films，70nm thick，were deposited on Pt／Ti／SiO2／Si（001）substrates by sol-gel method，and Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）capacitors were fabricated using magnetron sputtering technique.The influence of annealing temperature in flowing oxygen on the microstructure and physical properties of BST thin films were investigated.It is found that BST films have better crystalline quality and physical properties after annealed at 650℃，and the leakage current density of Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）capacitors is 3.06×10-6A／cm2at 200kV／cm.

BST thin films；sol-gel；conventional annealing

TB 383

A

1000-1565（2011）05-0480-06

2011-05-11

河北省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃（2007416）；河北省科學(xué)技術(shù)廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展指導(dǎo)計(jì)劃（07215154）；河北大學(xué)博士基金（y2006091，y2007091）

婁建忠（1966-），男，河北唐縣人，河北大學(xué)教授，主要從事微電子機(jī)械系統(tǒng)與鐵電薄膜材料方向研究.

E-mail：Ljz＠hbu.edu.cn

孟素蘭）