活性炭吸附處理化學(xué)鍍鎳廢液的研究

齊延山，陳晶晶，高燦柱

(山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟南 250100)

活性炭吸附處理化學(xué)鍍鎳廢液的研究

齊延山，陳晶晶，高燦柱

(山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟南 250100)

研究了粉狀活性炭對水溶液中低質(zhì)量濃度檸檬酸絡(luò)合鎳離子的吸附行為，在靜態(tài)吸附條件下，考察了檸檬酸絡(luò)合劑質(zhì)量濃度、吸附劑投加量、pH、溫度等因素對粉狀活性炭吸附鎳離子的影響。試驗結(jié)果表明，溶液pH和粉狀活性炭投加量是影響鎳離子吸附的重要因素。溶液初始pH為11.0，ρ(活性炭)為10.0g/L時，鎳離子的去除率達到72.3%。吸附飽和的活性炭經(jīng)酸堿再生，鎳離子洗脫率達到90%以上?；钚蕴吭偕?次，其對鎳離子吸附能力基本保持不變。高錳酸鉀改性的活性炭使溶液中鎳離子質(zhì)量濃度降低到0.47mg/L，其對鎳離子的去除率比原活性炭提高了25.3%。活性炭能有效地去除溶液中的絡(luò)合鎳離子，該方法可實現(xiàn)低濃度絡(luò)合鎳電鍍廢水的綜合治理和資源化利用。

粉狀活性炭;絡(luò)合鎳;吸附;再生;改性

引 言

水環(huán)境中的重金屬離子形態(tài)穩(wěn)定、毒性大以及可以通過食物鏈在生物體內(nèi)累積［1］，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康，重金屬污染已成為人類面臨的重要環(huán)境問題?；瘜W(xué)鍍鎳廢液通常采用化學(xué)沉淀、電解法、離子交換法、反滲透等方法處理［2-3］。與游離態(tài)鎳離子相比，絡(luò)合態(tài)鎳更穩(wěn)定，工業(yè)上常用的用加堿沉淀法不能有效去除。吸附法是處理低濃度含鎳廢水的有效途徑之一。婁陽等［4］報道了用陶粒、沸石、膨潤土等吸附材料對廢水中非絡(luò)合態(tài)鎳離子吸附除去。付瑞娟等［5］研究了花生殼活性炭對溶液中非絡(luò)合態(tài)鎳離子的吸附性能?；瘜W(xué)鍍Ni-P合金［6-8］具有工藝簡單、鍍液不含CN－劇毒成分、鍍層性能優(yōu)異等優(yōu)點，得到了很大的發(fā)展。本文研究了粉狀活性炭(PAC)對化學(xué)鍍Ni-P合金廢液中低濃度絡(luò)合態(tài)鎳的吸附去除能力，測定了不同因素對PAC吸附溶液中鎳離子的影響。該研究未見文獻報道。

1 試驗

1.1 試驗材料及儀器

PAC:市售粉狀活性炭(福建)，去離子水微沸浸漬1h，冷卻至室溫，抽濾濾得PAC，去離子水重復(fù)洗滌3次。收集PAC，110℃恒溫干燥4h，置于干燥器備用。

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備液［ρ(Ni2+)=1 000 mg/L］:準(zhǔn)確稱取金屬鎳［w(Ni)≥99.99%］0.10g溶解在10mL硝酸溶液中［V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1］，加熱蒸發(fā)至近干，冷卻后加適量硝酸溶液［V(HNO3):V(H2O)=1∶99］溶解，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。試驗時用去離子水稀釋至所需濃度。

模擬化學(xué)鍍鎳廢液:ρ(Ni2+)為 20 mg/L，ρ(檸檬酸)為100 mg/L，次磷酸鈉、亞磷酸鈉和乙酸鈉對吸附效果無明顯影響。

硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、丁二酮肟;氨水、碘、碘化鉀、高錳酸鉀、檸檬酸銨;檸檬酸、次磷酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉;所有試劑均為分析純。

實驗儀器:日本島津UV-2450紫外可見分光光度計;FA2004N型電子天平;SYC智能超級恒溫水槽;HY-2多用調(diào)速振蕩器;LDZ4-2自動平衡離心機;S-3C型精密pH計;SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵等。

1.2 實驗方法

1)PAC吸附試驗:準(zhǔn)確稱量0.2g PAC，20mL模擬化學(xué)鍍鎳廢液，置于100mL的錐形瓶中，室溫下在振蕩器上震蕩1.0h。吸附體系轉(zhuǎn)移到25mL離心管中，n=4 000r/min，t離心=20min，上層澄清液用0.45μm的微孔濾膜過濾，測定濾液中鎳離子質(zhì)量濃度。

2)PAC再生試驗:吸附飽和PAC，先用濃度為0.1mol/L的HCl溶液浸漬，m(活性炭):m(HCI)=1∶6溶液室溫浸泡1h，抽濾分離出酸洗PAC，經(jīng)水洗后用0.1mol/L的 NaOH 溶液浸漬 0.5h。再用PAC去離子水重復(fù)洗滌3次，110℃恒溫干燥4h，再生PAC按吸附試驗評價再生效果。

3)PAC改性試驗:稱取 PAC 3.0g，置于50mL錐形瓶中，移取0.10mol/L的 KMnO4溶液9mL，室溫浸漬1h。PAC去離子水重復(fù)洗滌3次，110℃干燥4h，制成改性PAC。

1.3 分析方法

水溶液中鎳離子質(zhì)量濃度用GB 11910-89丁二酮肟分光光度法［9］測定。

2 結(jié)果和討論

取 ρ(檸檬酸)為 100mg/L、ρ(Ni2+)為 20mg/L的廢液，改變次磷酸鈉質(zhì)量濃度，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢液pH為11.0，進行PAC吸附試驗。表1數(shù)據(jù)表明次磷酸鈉質(zhì)量濃度對PAC吸附Ni2+的影響很小。取某含檸檬酸化學(xué)鍍鎳液，稀釋至ρ(Ni2+)為20mg/L，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)稀釋液pH為11.0，進行PAC吸附試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAC對稀釋液中Ni2+的吸附能力與PAC對模擬電鍍廢水中Ni2+的吸附能力亦相近。實驗選擇ρ(檸檬酸)為100mg/L、ρ(Ni2+)為20mg/L的溶液為模擬化學(xué)鍍鎳廢液進行研究。

表1 次磷酸鈉質(zhì)量濃度對PAC吸附Ni2+的影響

2.1 ρ(C6H8O7·H2O)對 η去除(Ni2+)的影響

取不同 ρ(C6H8O7·H2O)、ρ(Ni2+)為 20mg/L的廢液，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢液初始pH為6.0，進行PAC吸附實驗。

由圖1所知，檸檬酸質(zhì)量濃度對PAC吸附作用有很大的影響。檸檬酸質(zhì)量濃度越大，PAC對鎳離子的去除效果越差。當(dāng)檸檬酸的質(zhì)量濃度達到100 mg/L，鎳離子的去除率從84.5%降到47.5%，下降趨勢明顯。活性炭吸附鎳離子以化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位［10］，由于檸檬酸的存在，溶液中的Ni2+以絡(luò)合狀態(tài)存在，絡(luò)合鎳與活性炭表面的化學(xué)基團結(jié)合能力弱，因此Ni2+的去除率隨著檸檬酸質(zhì)量濃度的升高而降低。檸檬酸質(zhì)量濃度超過100mg/L，鎳離子去除率下降趨勢平緩，主要原因可能是過量的檸檬酸競爭吸附造成的。

圖1 ρ(C6H8O7·H2O)對 η去除(Ni2+)的影響

2.2 PAC投加量對吸附作用的影響

取模擬電鍍廢水，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢液初始pH為11.0，改變PAC投加量，進行吸附實驗。

PAC投加量對吸附效果有重要影響。由圖2可見，隨PAC投加量增大，鎳離子去除效率提高。原因是隨著PAC量的增加，提供的吸附位也逐漸增多，這些吸附位置同溶液中重金屬離子發(fā)生作用，所以溶液中重金屬離子的去除率一直呈上升趨勢。

圖2 ρ(PAC)對 η去除(Ni2+)的影響

當(dāng)ρ(PAC)超過10.0g/L時，鎳離子去除率增加不明顯，這是因為溶液平衡濃度愈低，PAC飽和吸附量愈小，去除率提高愈緩。溶液平衡濃度和平衡吸附量用Langmuir吸附等溫線和Frendlich吸附等溫線進行擬合，相關(guān)系數(shù)分別是0.976 5和0.963 9，均大于0.95，說明 Ni2+在 PAC 上的吸附主要為單分子層吸附，即化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。本實驗選擇PAC投加量為10g/L。

2.3 廢水初始pH對吸附作用的影響

取模擬化學(xué)鍍鎳廢液，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH，進行PAC吸附試驗，試驗結(jié)果見圖3。試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢水pH為12.5時，絡(luò)合鎳離子不會發(fā)生沉淀反應(yīng)，可以認(rèn)為Ni2+的去除只是因為PAC的吸附作用。

隨著溶液初始pH的升高，Ni2+的去除率逐漸提高，pH為11.0時達到最大值。這是因為在酸性條件下，溶液中存在大量的 H+，活性炭表面的—CHO，—OH，—COOH，—C==O會跟溶液中的H+結(jié)合，改變了活性炭表面的親和性，阻礙金屬離子與活性炭表面基團的結(jié)合，所以吸附量相對較低。當(dāng)溶液的pH升高后，與活性炭表面官能團結(jié)合的H+發(fā)生解離，表面電勢密度降低，金屬陽離子與活性炭表面的靜電斥力減少，同時活性炭上負(fù)電勢點增多，因而吸附量增多。當(dāng)溶液初始pH為12.0時，Ni2+的去除率驟然降至30%以下，原因可能是因為檸檬酸完全解離，Ni2+和檸檬酸根完成絡(luò)合作用，PAC吸附絡(luò)合鎳離子能力弱，導(dǎo)致 Ni2+去除率降低。

圖3 廢水初始pH對η去除(Ni2+)的影響

2.4 溫度對吸附作用的影響

SYC智能超級恒溫水槽控制溶液溫度，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH為11.0，進行PAC吸附試驗，考察溫度對吸附效果的影響。活性炭對重金屬的吸附作用是吸附和脫附兩種反應(yīng)的競爭。一般吸附是放熱反應(yīng)，低溫有利;脫附是吸熱反應(yīng)，高溫有利。從表2可以看出隨著溫度的升高，PAC吸附鎳離子的能力降低，但變化不大。溫度影響分子布朗運動，溶液溫度升高，分子熱運動加劇，導(dǎo)致吸附平衡破壞，吸附量下降。

表2 溫度對吸附作用的影響

2.5 吸附時間對吸附作用的影響

取模擬化學(xué)鍍鎳廢液，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH為11.0，改變吸附反應(yīng)時間，進行PAC吸附試驗。結(jié)果如圖4。

由圖4可以看出，吸附前40min，活性炭對鎳離子的吸附速率很快，表現(xiàn)為重金屬離子的去除率增長比較明顯，但隨后的吸附速率趨于緩慢，60min后幾乎沒有什么變化，吸附達到平衡狀態(tài)。在吸附初期，吸附作用主要發(fā)生在活性炭的外表面和部分微孔內(nèi)進行，短時間內(nèi)就可以完成，隨著吸附量的增加，負(fù)載在活性炭表面的金屬離子產(chǎn)生的斥力增強，游離的金屬離子深入微孔內(nèi)部的阻力變大，傳質(zhì)速率下降，直至達到吸附飽和。

圖4 吸附時間對吸附作用的影響

2.6 PAC 再生

PAC對鎳離子吸附量受pH影響很大，使用酸或堿改變?nèi)芤旱膒H進行脫附，實現(xiàn)PAC再生。用HCl溶液浸漬吸附飽和活性炭時，酸性環(huán)境破壞吸附平衡，鎳離子從活性炭表面脫附，活性炭恢復(fù)吸附性能。如圖5所示，Ni2+的洗脫率隨著HCl溶液的質(zhì)量濃度增加而增加，鹽酸質(zhì)量濃度達到0.1mol/L時，鎳離子的洗出率已經(jīng)達到 91.7%，鹽酸質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，鎳離子的洗脫率略微升高。PAC再生實驗選擇HCl溶液 為0.1mol/L。

HCl溶液再生活性炭，活性炭吸附的鎳離子被洗脫下來，大量氫離子與活性炭表面的—CHO，—OH，—COOH，—C==O等有效活性中心結(jié)合，占據(jù)了活性炭上與鎳離子的結(jié)合位置，降低了再生PAC對鎳離子的吸附量。因此，飽和PAC在酸洗后再用堿洗，將 H+置換出來，使活性炭恢復(fù)吸附能力。

活性炭經(jīng)多次飽和吸附和酸堿再生后，其吸附性能仍與新活性炭吸附性能相近，能多次重復(fù)利用，并且洗脫液中富集的鎳離子可以實現(xiàn)資源回收?；钚蕴吭偕Ч姳?。

圖5 HCl濃度對Ni2+去除率的影響

表3 PAC的再生效果

2.7 PAC 改性

為了提高PAC對絡(luò)合態(tài)鎳離子的吸附量，實驗用 KMnO4、HNO3［V(HNO3):V(H2O)］=1∶1、MgSO4、丁二酮肟乙醇溶液等進行PAC改性。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)KMnO4改性PAC去除絡(luò)合態(tài)鎳離子效果最好。圖6可以看出，隨著KMnO4濃度的升高，改性活性炭吸附絡(luò)合鎳離子能力也隨之提高，KMnO4濃度為0.12mol/L，改性活性炭對Ni2+的吸附量達到最大，去除率為97.6%，比未改性活性炭提高了25.3%。KMnO4改性能夠提高活性炭吸附性能，一方面是由于KMnO4有強氧化性，與活性炭及其表面的有機官能團(如碳碳雙鍵、羥基等)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致吸附劑表面含氧官能團的數(shù)量增加［11］。另一方面，KMnO4還原為不溶性的MnO2吸附于活性炭表面［12］，對水中重金屬離子有很強的吸附能力［13］。KMnO4濃度繼續(xù)升高，改性活性炭吸附絡(luò)合鎳離子能力降低。過量KMnO4氧化不僅會生成大量酸性含氧官能團，也會造成活性炭微孔數(shù)量減少、比表面積減小，二者相互影響導(dǎo)致PAC對Ni2+吸附量降低。從圖7可以看出，在整個pH范圍內(nèi)，KMnO4改性活性炭比未改性活性炭吸附Ni2+的能力都有很大提高，表明KMnO4改性活性炭對絡(luò)合鎳離子具有很好的吸附性能。

圖6 高錳酸鉀濃度對去除率的影響

圖7 溶液初始pH對活性炭和改性活性炭去除率的影響

3 結(jié)論

1)PAC吸附絡(luò)合鎳離子為單分子層吸附，吸附過程快速，60min完成吸附作用;溫度對吸附作用影響不大;溶液pH和吸附劑投加量是影響PAC吸附去除Ni2+的主要因素。溶液最佳初始pH為11.0，PAC投加量為10.0g/L時，Ni2+去除率為72%左右，吸附量為 1.45mg/g。

2)吸附飽和PAC用0.1mol/L HCl溶液解析，Ni2+洗脫率達到91%以上。PAC再生5次，其吸附Ni2+能力與新PAC相近，可以實現(xiàn)PAC的多次重復(fù)使用。

3)高錳酸鉀改性PAC對鎳離子具有很好的吸附作用，改性活性炭對Ni2+去除率比未改性活性炭提高了25.3%，達到97.6%。

活性炭能夠較為有效地去除溶液中的絡(luò)合態(tài)鎳離子，吸附飽和活性炭用HCl溶液再生，酸洗液中的鎳離子富集回用，實現(xiàn)低濃度絡(luò)合鎳電鍍廢水的綜合治理和資源化利用。

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Treatment of Spent Electroless Nickel Plating Baths by Activated Carbon Adsorption

QI Yan-shan，CHEN Jing-jing，GAO Can-zhu
(School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan ，250100，China)

Adsorption capacity of powder activated carbon(PAC)for low concentration complex nickel in aqueous solution was tested.Influences of complexant concentration，adsorbent dosage，pH and temperature on PAC adsorption capacity were studied under static state.Results showed that pH and adsorbent dosage were main factors which influence the adsorption ability.Removal rate of nickel ions was 72.3%when initial pH was 11.0 and adsorbent dosage was 10.0 g/L.After regeneration by HCl and NaOH，nickel desorption rate of saturated PAC was more than 90%;after 5 times of regeneration，PAC adsorption capacity could remain unchanged.PAC modified by KMnO4could make nickel concentration in the solution drop to 0.47mg/L and removal rate increase by 25.3%.PAC could remove complex nickel effectively and realize the treatment and reuse of complex nickel in plating effluent.

powder activated carbon;complex nickel;adsorption;regeneration;modification

X781.1

B

1001-3849(2011)06-0039-05

2010-10-26

2011-01-28