二氧化鉛電極的制備及其性能研究

姚穎悟，王 超，賀 亮，邱 立

(河北工業(yè)大學化工學院電化學表面技術(shù)研究室，天津 300130)

二氧化鉛電極的制備及其性能研究

姚穎悟，王 超，賀 亮，邱 立

(河北工業(yè)大學化工學院電化學表面技術(shù)研究室，天津 300130)

在鈦基體上利用電沉積技術(shù)制備二氧化鉛電極，研究了溶液組成與電沉積工藝參數(shù)對電極制備的影響，確定了最佳工藝條件。采用加速電解壽命測試研究了二氧化鉛電極在硫酸溶液中的穩(wěn)定性，試驗表明電極壽命可達35h。用該電極對100mg/L甲基橙的模擬廢水處理1h，脫色率可達到95.3%。

二氧化鉛電極;制備;穩(wěn)定性;電催化

引 言

鈦基二氧化鉛電極由于化學性質(zhì)穩(wěn)定，可在無機和有機化合物的電解生產(chǎn)［1］、濕法冶金［2］、環(huán)境污染控制［3］等領(lǐng)域得到應(yīng)用。二氧化鉛電極的制備方法主要有高溫熱氧化法［4］和電沉積法［5］，其中電沉積法由于設(shè)備簡單、操作方便，所得電極材料致密均勻而成為二氧化鉛電極最常用的制備方法。電極的制備條件直接影響著電極的性能，而電極性能的優(yōu)劣又是制約電極應(yīng)用的重要因素。因此，探索適宜的制備條件對獲得性能優(yōu)良的二氧化鉛電極至關(guān)重要。本文采用電沉積法在鈦基體上制備了二氧化鉛電極，研究了溶液組成和工藝參數(shù)對電極制備的影響，在此基礎(chǔ)上考察電極的穩(wěn)定性等性能。

1 實驗方法

1.1 電極的制備與表征

首先將2 cm×5 cm×1 mm的Ti基體用10%的NaOH熱堿液脫脂、水洗后，用20%的草酸水溶液在80℃下蝕刻2 h，用去離子水沖洗干凈備用。將c(SnCl2·2H2O)∶c(SbCl3)=9∶1溶液加于正丁醇中，加入幾滴濃鹽酸防止水解，刷涂在處理好的鈦基體上，100℃下烘干15min，反復操作，直至將涂液全部涂完為止，然后在氧氣氣氛中500℃熱氧化2h。電沉積二氧化鉛鍍層，鍍液組成為 0.1～0.5mol/L Pb(NO3)2，0 ～1g/L NaF，pH 為 0 ～5。鍍層表面形貌用TESCAN公司的TS5136型掃描電鏡進行觀測。晶相結(jié)構(gòu)分析采用德國BRUKER公司的X-射線粉末衍射儀，掃描范圍為20°～90°，掃描速度為5°/min。

1.2 電極穩(wěn)定性

電極穩(wěn)定性采用加速電解測試進行評價，以制備的二氧化鉛電極為陽極，銅板為陰極，電極尺寸與陽極相同，測定電極在 60.0℃，1.0 mol/L H2SO4水溶液中陰極電流密度恒定為4.0 A/cm2時的壽命，溶液體積為500mL。監(jiān)測槽電壓的變化來反應(yīng)陽極的電勢改變，當槽電壓超過10V認定電極失效，以鍍層脫落同時伴隨著槽電壓的迅速上升作為評價電極失活的判據(jù)。

1.3 電分解甲基橙性能

甲基橙溶液的起始質(zhì)量濃度為100mg/L，40g/L Na2SO4溶液為支持電解質(zhì)，溶液體積為500mL，控制電流密度1.8A/dm2，陰陽極材料和面積與1.2等同。在甲基橙λmax=470nm處測量溶液的吸光度，計算在不同降解時間段甲基橙溶液的色度去除情況。計算甲基橙脫色率的公式為:

式中:A0為甲基橙的初始吸光度，Ai為反應(yīng)各時間的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 主 鹽

實驗中以Pb(NO3)2作為主鹽。當Pb(NO3)2濃度低于0.1mol/L時，溶液導電性較差，二氧化鉛沉積速度低，無法形成完整的鍍層。Pb(NO3)2濃度超過0.3mol/L時，對電極外觀影響不大，僅對沉積速度有一定提高作用，所以選擇合適的c［Pb(NO3)2］為 0.2 mol/L。

2.2 pH

利用硝酸來調(diào)節(jié)pH，當pH大于3時，鍍液中有少量Pb(OH)2沉淀析出，獲得的鍍層表面很粗糙，當鍍液pH在0～1之間時，鍍層內(nèi)應(yīng)力增大，脆性增強，有較為明顯的裂紋。因此在本實驗中控制鍍液的pH為2。

2.3 NaF

添加NaF可以降低β-PbO2在電極表面的生成速率，從而減小鍍層內(nèi)應(yīng)力，使鍍層更加細致均勻［6］。當NaF質(zhì)量濃度過低時，雖可形成完整鍍層，但表面較為粗糙，有裂紋出現(xiàn)。NaF質(zhì)量濃度過高時，由于F－的強腐蝕性能，在鍍層表面出現(xiàn)大量孔洞，影響鍍層表面的平整性和性能。最終確定NaF的質(zhì)量濃度為0.6 g/L。

2.4 陰極電流密度

當Jκ低于在2A/dm2時，鍍層薄且不完整;當Jκ在3A/dm2時，電極表面平整均勻、不脫皮;當Jκ為4～5A/dm2時，電極沉積速度較快，表面比較粗糙，結(jié)合力也不好。由此可見，Jκ太低，不利于鍍層的沉積;Jκ太高，電極表面容易脫皮，附著力變差。因此，綜合考慮外觀形貌、結(jié)合力等因素，確定 Jκ=3A/dm2。

2.5 溫 度

在室溫范圍內(nèi)，鍍液溫度對電極質(zhì)量的影響不大。超過30℃后，隨著溫度的升高，鍍層外觀粗糙，結(jié)合力變差，孔隙增多。這是由于隨著溫度的升高，溶液中的氣泡增加，氣泡附著于陽極上，導致電極表層產(chǎn)生大量的針孔。綜合實驗成本以及鍍層質(zhì)量因素，鍍液溫度以25℃為宜。

2.6 時 間

電鍍時間對二氧化鉛電極外觀有一定影響。當電鍍時間太短時，由于沉積到試片表面的物質(zhì)太少，所以鍍層不夠均勻，不能形成完整鍍層。當電鍍時間達到1 h，鍍層表面平整均勻，結(jié)合力也比較好，鍍層外觀均勻平整。當電鍍時間超過3 h時，鍍層表面粗糙、有針孔出現(xiàn)。綜合各項性能指標，電鍍時間取2 h為宜。

2.7 電極的表征

圖1給出了Ti/PbO2電極表面的掃描電鏡照片。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，陽極表面由帶棱角的晶粒緊密堆積而成，晶粒大小分布均勻，XRD測試結(jié)果見圖2，圖2表明鍍層內(nèi)晶型以β-PbO2為主，僅含有少量的α-PbO2成分。

圖1 二氧化鉛電極的SEM照片

圖2 二氧化鉛電極的X-射線衍射圖

2.8 電極穩(wěn)定性

在電極壽命測試中，槽電壓隨電解時間的變化見圖3。由圖3可見，在電解的前32h內(nèi)，槽電壓維持在一個較為穩(wěn)定的區(qū)間，在第33h，電極表面局部開始出現(xiàn)二氧化鉛活性層脫落，槽電壓開始升高，但此時電極仍能使用;至第35h，槽電壓超過10V，電極失效，此時電極表面層大部分脫落。

圖3 槽電壓隨電解時間變化曲線

2.9 電極電分解甲基橙性能

以甲基橙為目標污染物，考察二氧化鉛電極的電分解甲基橙性能，如圖4所示。最初40min甲基橙的去除率隨時間增加迅速增加，40～50min去除率增加比較緩慢，50min以后，甲基橙的去除率超過90%以上，隨時間的增長基本趨于平緩，至60min時去除率達到95.3%?？梢?，該電極對甲基橙具有很好的去除效果。

圖4 甲基橙的去除率與電解時間的關(guān)系

3 結(jié)論

1)通過實驗確定了制備二氧化鉛電極的最優(yōu)工藝條件為:0.2mol/L Pb(NO3)2，0.6 g/L NaF，pH為2，陰數(shù)電流密度3 A/dm2，鍍液溫度25℃，電鍍時間2 h。

2)在硫酸溶液中，制備的二氧化鉛電極的強化壽命試驗達到35h;采用該電極對甲基橙進行電分解，在電解60min后，甲基橙的去除率可達95.3%。

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Preparation and Properties of Lead Dioxide Electrode

YAO Ying-wu，WANG Chao，HE Liang，QIU Li
(Electrochemical Surface Technology Research Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Lead dioxide electrode was prepared on Ti substrate by electrodeposition.The effects of electrolyte component and plating parameters on the properties of the lead dioxide electrode were determined，and the optimal process conditions were obtained.The electrochemical stability of the lead dioxide electrode was evaluated in H2SO4solution by accelerated test.The results show that the service life of the lead dioxide electrode is reached to 35 hours.The lead dioxide electrode was used to the treatment of a simulated waste water containing 100 mg/L methyl orange，and the decolourization ratio is around 95.3%after electrolyzing for 60 min.

lead dioxide electrode;preparation;stability;electrocatalysis

TQ150.6

A

1001-3849(2011)06-0005-03

2011-01-24

2011-03-02

河北工業(yè)大學博士科研啟動費資助項目，河北省自然科學基金B(yǎng)2008000023