鋁合金在亞錫鹽及鎳鹽溶液中電解著黑色工藝的研究

劉春玲，趙春英，張志仁，連長康

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽新北熱電有限責(zé)任公司，遼寧沈陽 110013)

鋁合金在亞錫鹽及鎳鹽溶液中電解著黑色工藝的研究

劉春玲1，趙春英1，張志仁2，連長康1

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽新北熱電有限責(zé)任公司，遼寧沈陽 110013)

采用亞錫鹽和鎳鹽溶液對鋁合金陽極氧化膜電解著黑色的工藝進(jìn)行了研究，討論了影響陽極氧化膜的因素，確定滿足電解著黑色要求的陽極氧化膜工藝為:165g/L H2SO4，14V，20℃，40min;然后在15g/L SnSO4，40g/L NiSO4溶液中，16℃，13min，15V的交流電壓條件下電解著黑色，得到了表面均勻平整、光澤度較高、耐蝕性好的深黑色膜;通過電解液pH的調(diào)整使其具有良好的穩(wěn)定性，而且重現(xiàn)性好。

LY12鋁合金;陽極氧化;電解著黑色;Sn-Ni混合鹽

引 言

鋁合金陽極氧化技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟，在防止鋁合金腐蝕方面可獨擋一面。隨著電解著色工藝研究的不斷深入，電解著黑色有了一定的發(fā)展。黑色膜具有獨特的耐蝕性、耐磨性和裝飾性，但是黑色膜外觀的色度、均勻性和耐候性等方面常不盡人意，要獲得均勻穩(wěn)定的黑色膜，尤其是深黑色膜難度很大［1-3］。本文采用亞錫及鎳混合鹽電解液對鋁合金陽極氧化電解著深黑色的工藝和影響因素進(jìn)行實驗，以達(dá)到改善黑色膜性能，提高電解液的穩(wěn)定性和延長其使用壽命之目的。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

LY12鋁合金，試片規(guī)格:20mm×60mm×2mm，陰極材料為鉛板。

1.2 氧化與電解著色工藝流程

陽極氧化與電解著色工藝流程為:

化學(xué)除油→熱水洗→流動冷水洗→堿蝕→熱水洗→流動冷水洗→中和(除灰)→流動冷水洗→陽極氧化→流動冷水洗→電解著黑色→冷水洗→熱水封閉→吹干封存→涂清漆。

LY12鋁合金出光后獲得的光亮表面十分堅硬，表面結(jié)構(gòu)已被破壞，不能進(jìn)行陽極氧化，此實驗過程中取消出光步驟，只用中和步驟來除掉表面灰塵和殘留堿液［4］。

1.3 實驗中應(yīng)注意的問題

實驗中應(yīng)注意以下幾個問題:1)自來水中含雜質(zhì)離子，如氯離子使氧化后鋁基體表面有黑色沉積物、點蝕斑點、邊角發(fā)黑等缺陷，實驗應(yīng)用去離子水。2)攪拌有利于著色的均勻性和重現(xiàn)性。3)試片在著色液中不通電放置1min，讓金屬離子向膜孔內(nèi)擴(kuò)散。

1.4 氧化膜及電解著色膜性能檢測

1.4.1 氧化膜厚度的檢測

采用TT 230型渦流測厚儀測陽極氧化膜厚度。電解著黑色時，氧化膜δ在10μm以上。

1.4.2 氧化膜電解著色外觀檢測

陽極氧化膜層外觀的檢測包括表面質(zhì)量、粗糙度和光澤度等。一般采用目視或利用顯微鏡在光亮的地方觀察。實驗采用自定等級對著色膜的外觀進(jìn)行評價。

1級為表面光滑平整、顏色均勻、無未染色的斑點，邊緣和中間效果一致;2級為表面光滑平整、顏色均勻、無未染色的斑點，太陽光下整體顏色稍有不純;3級為表面光滑平整、顏色均勻、色淺、無未染色的斑點，整體顏色效果不好，陽光下為深藍(lán)色;4級為不能整體著色、表面稍有帶色斑點、氧化膜局部脫落。

采用著色膜的外觀、厚度和光澤度作為評價電解著黑色的性能指標(biāo)，在封閉工藝相同情況下，膜層厚度與耐蝕性的關(guān)系是膜越厚耐蝕性越好。因陽極氧化膜經(jīng)封閉后耐蝕性可達(dá)標(biāo)，著色后又可通過刷涂清漆來改善光澤度，因此應(yīng)主要考慮外觀等級。

1.4.3 著色膜耐蝕性檢測

點滴試驗:腐蝕液測定耐蝕性(GB/75237)。點滴液配方為25mL鹽酸，3g重鉻酸鉀，75mL去離子水。在氧化膜著色封閉后3h內(nèi)實驗，當(dāng)液滴接觸到試片表面開始計時，直到出現(xiàn)綠色或腐蝕液蒸干為止，在對應(yīng)溫度下達(dá)到或超出規(guī)定時間為合格。

1.4.4 光澤度檢驗

采用60°探頭的漆膜光澤儀(GB/9966)。膜的光澤度和儀器測得的反射光強(qiáng)度成正比。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液中各組分的作用

2.1.1 亞錫及鎳混合鹽的作用

亞錫及鎳混合鹽中鎳是黑色膜中的主要成分，ρ(Ni2+)在40g/L以上;硫酸亞錫有利于著色的均勻性和重現(xiàn)性，在鎳鹽和亞錫鹽溶液中起催化作用，促進(jìn)與鎳共析［5］，Sn2+易于氧化水解，形成Sn(OH)4沉淀，消耗了有效的Sn2+，減慢了著色速度，也降低槽液的使用壽命。實驗中需對溶液中ρ(Sn2+)進(jìn)行監(jiān)控［6］，保證 ρ(SnSO4)在15 g/L 范圍內(nèi)。

2.1.2 硫酸和硫脲的作用

硫酸可保持電解液的酸度，提高溶液的導(dǎo)電性和著色的穩(wěn)定性，含量低時工件表面易附著氫氧化物，含量過高時氫離子競爭還原，著色速度下降，甚至著不上色。硫脲為電解液的緩沖劑，可減緩溶液pH的變化，有利于著色的均勻性，含量不足易產(chǎn)生色差和色散現(xiàn)象。當(dāng)溶液中ρ(H+)不足時，Sn2+將發(fā)生水解，使著色速度降低而得不到理想著色膜，所以硫酸和硫脲應(yīng)保持在配方范圍內(nèi)。

2.1.3 檸檬酸的作用

檸檬酸為Sn2+穩(wěn)定劑，防止Sn2+的氧化，提高著色的均勻性。常用的穩(wěn)定劑有酚類(如甲酚磺酸、間苯二酚、對苯二酚)、羧酸類(如酒石酸、檸檬酸、水楊酸)、磺酸鹽、抗壞血酸等。

2.2 硫酸亞錫對電解著色影響

硫酸亞錫質(zhì)量濃度對著色膜顏色的影響列于表1。

表1 硫酸亞錫與著色膜顏色的關(guān)系

ρ(SnSO4)不同，色調(diào)深淺與均勻性不同。其質(zhì)量濃度低時，Sn2+離子沉積量少而緩和，色調(diào)較淺表面不夠平整，氧化膜的孔隙未被填滿而影響表面光澤;隨著質(zhì)量濃度的增加，Sn2+離子沉積速率加大，沉積量增加顏色加深直到深黑色，膜孔隙被填滿，表面平整光澤度也較好。但質(zhì)量濃度過高，由于沉積速率過大影響了針孔接納Sn2+離子過程，不但色調(diào)變淺而極易產(chǎn)生表面不均勻現(xiàn)象，著色工件表面容易產(chǎn)生錫灰，光澤度下降。實驗得出，當(dāng)ρ(SnSO4)為15g/L時，著色膜色調(diào)最深、最均勻、反光性也最好。

2.3 溫度對電解著黑色影響

溫度對電解著黑色膜光澤度的影響列于表2。

表2 不同溫度下著色膜的光澤度

隨著溫度的升高，金屬離子擴(kuò)散速度加快，色調(diào)加深。溫度低，著色速度慢，相同條件下著色膜的表面不夠平整，光澤度低。溫度太高會加速錫的氧化和水解。因此電解著黑色θ為16～17℃，著色膜的均勻性和表面光澤度較好(見表2)。

2.4 時間對電解著黑色影響

時間對電解著黑色膜光澤度的影響列于表3。

表3 不同時間下著色膜的光澤度

氧化膜電解著色的基本原理是著色溶液中的金屬離子在電場的作用下沉積于氧化膜的微孔中，沉積量越多，色調(diào)就越深，膜的表面也就越平整膜的光澤度也越高。在著色電壓與溫度不變的情況下，沉積量與時間成正比，時間越長膜的顏色越深［7］。值得注意的是時間過長會使氧化膜表面粗糙并存有錫灰。13min時，膜的顏色較好、色度均勻。

2.5 電壓對電解著色影響

電壓對著色膜外觀的影響列于表4。

表4 不同電壓下著色膜的外觀等級

交流著色時，電壓與溫度對所著顏色深淺的影響十分相似，由表4可知，顏色深度先隨電壓或溫度的升高而加深，然后顏色深度略有些變淺。電壓較低時，著色效果不好，在陽光下顏色不純;電壓過高時，使H+還原反應(yīng)加快，從而導(dǎo)致金屬的沉積速度降低，膜的均勻性下降，使顏色深度變淺，嚴(yán)重時導(dǎo)致產(chǎn)生的著色膜內(nèi)有氣泡而剝落。U在15V時，沉積著色反應(yīng)已達(dá)到最大值，膜的外觀和光澤度較好，膜的外觀等級達(dá)到最高。值得注意的是電壓應(yīng)從低到高，避免氧化膜被電壓脈沖擊穿。實驗發(fā)現(xiàn)電壓從0升到10V再緩慢上升到15V能得到較優(yōu)的黑色膜。

2.6 pH對電解著黑色的影響

著色槽液的pH與著色速度關(guān)系很大。pH在0.5～1.0范圍內(nèi)，著色速度快并且著色速度保持不變。pH下降會抑制Sn2+的還原沉積。當(dāng)pH大于1.2時隨pH上升著色均勻性會下降。為保持良好的著色效果pH控制在0.5～1.0。

3 結(jié)論

通過實驗得出較佳的電解著黑色電解液組成及操作條件如下:

LY12鋁合金在亞錫鹽及鎳鹽混合鹽電解液中著黑色，可得表面均勻、色澤光亮、耐蝕性高的深黑色膜。保持著色液pH在0.5～1.0時，能很大程度上延長電解著色液使用壽命，使電解著黑色有更好的重現(xiàn)性。

［1］王艷芝.鋁及鋁合金陽極氧化膜著色技術(shù)研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2001，23(3):20-26.

［2］張海霞.鋁合金陽極氧化膜電解著色及功能膜應(yīng)用［J］.全面腐蝕控制，2006，20(4):10-15.

［3］曾臺彪，李立清.鋁及合金陽極氧化及電解著色工藝研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2007，29(5):46-48.

［4］暨調(diào)和.脫脂、堿蝕、出光對鋁型材氧化質(zhì)量的影響［J］.電鍍與精飾，1999，21(5):27-28.

［5］鄭乃貞.鄭旦亮.鋁合金二步電解法著黑色工藝研究［J］.福建工程學(xué)院學(xué)報，2004，2(4)402-405.

［6］劉文亮.錫鹽著色膜顏色與氧化膜中Sn含量的關(guān)系［J］.電鍍與精飾，1997，19(4):17-20.

［7］周和榮，杜楠.LY12鋁合金電解著黑色方法及機(jī)理研究［J］.材料保護(hù)，2004，37(10):29-31.

Aluminum Alloy Electrolytic Blackening in Stannous-Nickel Mixed-Salt Solution

LIU Chun-ling1，ZHAO Chun-ying1，ZHANG Zhi-ren2，LIAN Chang-kang1
(1.Shenyang Ligong University，School of Environmental Chemical Engineering Shengyang 110159，China;2.Shenyang Xinbei Thermoelectric Co.，Ltd.Shenyang 110013，China)

Aluminum alloy anodizing and electrolytic blackening in stannous-nickel mixed-salt solution were studied.Factors which can affect the anodizing film were discussed.The satisfied parameters were confirmed as follows:H2SO4165g/L，14V，20℃ and 40min for anodizing;SnSO415g/L，NiSO440g/L，AC 15V，16℃ and 13min for blackening.The film has an even smooth surface，high gloss and good corrosion resistance;the stability and reproducibility could be improved greatly by adjusting pH value.

aluminum alloy;anodizing;electrolytic blackening;Sn-Ni mixed-salt

TG174.451

A

1001-3849(2011)06-0033-03

2010-09-06

2010-12-09