(Ni-P)-TiO2復(fù)合化學(xué)鍍層的制備

曾海霞，魏志鋼，胡光輝，唐 鋒，潘湛昌，羅觀和，徐 波

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006)

(Ni-P)-TiO2復(fù)合化學(xué)鍍層的制備

曾海霞，魏志鋼，胡光輝，唐 鋒，潘湛昌，羅觀和，徐 波

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006)

將TiO2顆粒引入Ni-P合金鍍液，采用化學(xué)鍍的方法在黃銅上制備了(Ni-P)-TiO2復(fù)合鍍層。利用掃描電鏡、X-射線能譜儀、X-射線衍射儀和比表面積測(cè)試等檢測(cè)手段，對(duì)(Ni-P)-TiO2復(fù)合鍍層的形貌、化學(xué)組成、相結(jié)構(gòu)以及其比表面積進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明:(Ni-P)-TiO2鍍層表面為均勻分布絨絲狀復(fù)合物;TiO2的加入使鍍層的粗糙度增加，具有更大的比表面積;復(fù)合鍍層中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可通過(guò)鍍液中TiO2的加入量來(lái)調(diào)節(jié)，TiO2的加入會(huì)造成復(fù)合鍍層中的P含量下降，但不改變鍍層的晶態(tài)結(jié)構(gòu);當(dāng)鍍液中ρ(TiO2)為3～5 g/L時(shí)可制備w(TiO2)大于20%的復(fù)合鍍層。

復(fù)合化學(xué)鍍;(Ni-P)-TiO2復(fù)合鍍層;TiO2

引 言

鎳系合金如Ni-P［1］電極在電氧化有機(jī)分子方面受到廣泛關(guān)注［2-3］，其在堿性溶液中對(duì)醇類(lèi)氧化具有較高的電催化活性且制備成本不高，可用于乙醇傳感器［4］，它們的電催化活性主要取決于Ni(OH)2/NiOOH氧化還原電對(duì)的催化作用［5］。在堿性溶液中，Ni3+被認(rèn)為是Ni電極在乙醇氧化過(guò)程中的必備條件，混合氧化物(如鎳氧化物和鈦氧化物)被認(rèn)為是氧化過(guò)程中良好的電子轉(zhuǎn)移媒介［6-7］。TiO2由于其在工程材料方面的廣泛應(yīng)用而在研究界受到持續(xù)的關(guān)注［8］，TiO2和Ti負(fù)載一些其他金屬氧化物 Pt、Au、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu 和 Hg 或它們的合金 Sb-Sn、Co-Mn、Ni-Si、Ni-Co-Mo 和 Fe-Cr可用于甲醇電氧化［9］。Ni-Ti合金在酸性介質(zhì)中氧化甲醇的活性比Ni或Ti電極高，這是因?yàn)殁g化層的形成抑制了Ni的腐蝕［10］。由離子植入法制備的 Ni-Ti薄膜(δ＜100nm)具有氧化還原活性，它能促進(jìn)NaOH溶液中葡萄糖的電催化氧化，與遠(yuǎn)大于100nm厚度的w(Ni)為55.92%的Ni-Ti合金相比，它具有更高的催化活性和更強(qiáng)的耐腐蝕性［11］。然而到目前為止，關(guān)于(Ni-P)-TiO2復(fù)合鍍層在燃料電池應(yīng)用的研究很少。本文針對(duì)現(xiàn)行電催化醇類(lèi)氧化的陽(yáng)極材料易失效現(xiàn)象，在黃銅片上制備不同TiO2含量的(Ni-P)-TiO2復(fù)合化學(xué)鍍層，討論了發(fā)展新型鎳系陽(yáng)極催化劑的可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及準(zhǔn)備

材料為黃銅，尺寸為20 mm×20 mm×0.2 mm，前處理工藝如下:

1)預(yù)磨 先用粗砂紙除去表面的氧化層，再用1 000#細(xì)砂紙打磨，直到表面光亮、平滑。

2)除油 除油液組成為10.0g/L氫氧化鈉，15.0g/L 碳酸鈉，30.0 g/L 磷酸鈉，5.0 g/L 硅酸鈉，θ為40～50℃，t為1 min。

3)微蝕 微蝕液組成為10.0 mL/L硫酸，0.5 g/L過(guò)硫酸銨，0.01 g/L硫酸銅，θ為室溫，t為1 min，用蒸餾水沖洗。

4)活化 活化液組成為0.1g/L氯化鈀，10.0 mL/L鹽酸(37%)，θ為室溫，t為30 s，用蒸餾水沖洗后施鍍。

1.2 復(fù)合化學(xué)鍍

鍍液配方及操作條件:25.0 g/L硫酸鎳，25.0 g/L次磷酸鈉，6.0 g/L 檸檬酸，3.0 g/L丁二酸鈉，4.5 g/L 乙酸銨，1.0 g/L 甘氨酸，8.0 mL/L 乳酸，1.0 mg/L硫脲，0 ～ 5.0 g/L P25 型 TiO2，pH 為4.8 ～5.2，θ為(85 ±1)℃，t為60 min。

復(fù)合鍍液配制:先配制鍍Ni-P合金鍍液，調(diào)好pH，再將TiO2顆粒加入鍍液，用超聲波加磁力攪拌，t為30min，使其均勻分散在鍍液中，于DF-1集熱式磁力攪拌器中鍍覆，攪速約為200 r/min。

1.3 鍍層檢測(cè)

采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析(SEM)和樣品組成(EDX)分析。以日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-UltimaⅢ-X-射線衍射分析儀和美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020M比表面積測(cè)試儀分別進(jìn)行鍍層晶體結(jié)構(gòu)分析和其比表面積測(cè)量。用于比表面積測(cè)量的試片尺寸為2cm×0.8cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層表面形貌

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層和復(fù)合化學(xué)鍍(Ni-P)-TiO2鍍層在銅片上有較好的結(jié)合力，鍍層厚度約為10μm。圖1為Ni-P合金鍍層和Ni-P合金鍍液中添加不同量的TiO2后所制備的復(fù)合化學(xué)鍍層的表面形貌，當(dāng)鍍液中未加入TiO2時(shí)，鍍層表面較為光滑;添加TiO2后，鍍層表面呈均勻細(xì)致的“菜花”狀。TiO2的加入影響了鍍層表面的各向異性，增加了Ni和其他顆粒之間的邊界量。電化學(xué)反應(yīng)如乙醇氧化是表面反應(yīng)，電極的電催化活性和活性表面積影響反應(yīng)的速率。電極的高表面粗糙度是電催化醇類(lèi)氧化的必備條件［12］。由圖1鍍層的形貌變化可知復(fù)合鍍層具有高的表面粗糙度，因此，它們具有較高的電催化活性。鍍層的粗糙度增加也將增強(qiáng)醇類(lèi)氧化過(guò)程中羥自由基的吸附［4］。

圖1 Ni-P合金和Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層SEM照片

2.2 鍍層的成分及比表面積分析

通過(guò)EDX分析測(cè)試，鍍層的組成如表1所示。由表1可知，復(fù)合鍍層中的w(TiO2)受鍍液中ρ(TiO2)的影響，ρ(TiO2)為 0～1 g/L時(shí)鍍層的w(TiO2)顯著增加，但由1 g/L增加到5 g/L時(shí)，w(TiO2)變化不大。鍍液中增加TiO2顆粒時(shí)，一些顆粒就會(huì)物理吸附在催化表面，這將抑制共沉積中的可活化中心和總沉積率，說(shuō)明加入過(guò)多TiO2顆粒時(shí)，沉積增加量趨勢(shì)會(huì)下降。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在復(fù)合化學(xué)鍍或復(fù)合電鍍，如(Ni-P)-Al2O3［13］或Ni-金剛石［14］鍍層中，恒定鍍液條件(如恒定的pH、溫度和攪拌速度)情況下，鍍層中捕獲粒子的有效因素是鍍液顆粒的含量。由表1還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中添加了TiO2顆粒后鍍層中的w(P)下降了，磷含量由高磷范圍下降到中磷范圍。與Ni-P合金相比，共沉積的TiO2顆粒明顯地增大了鍍層的比表面積，而且比表面積隨共沉積的TiO2顆粒量的增大而增大。比表面積的增高使催化粒子高度分散、穩(wěn)定，可降低金屬催化劑的用量，提高催化劑的利用率，并增強(qiáng)其催化活性。

表1 不同ρ(TiO2)沉積的復(fù)合鍍層組成

2.3 鍍層結(jié)構(gòu)分析

圖2a為化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的XRD譜圖，圖2a表明Ni-P合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而且EDX能譜分析發(fā)現(xiàn)，Ni-P合金鍍層中w(P)大于10%，屬于高磷鍍層，一般而言，中、高磷鍍層通常是非晶態(tài)的。Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層在2θ=45°處也有一衍射峰包，且未在其他位置探測(cè)到鎳或鎳-磷合金的衍射峰，表明Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層仍以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)為主，如圖 2b、c、d 所示。從圖中可發(fā)現(xiàn) 2θ為 25.28°、37.8°、48.0°、53.9°及 55.1°等分別對(duì)應(yīng)不同ρ(TiO2)所得鍍層的衍射峰，這一現(xiàn)象也證實(shí)了TiO2顆?？蓮?fù)合沉積到化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層中，與EDX能譜分析結(jié)果相符。

圖2 鍍層的XRD譜圖

3 結(jié)論

Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層具有較大的比表面積，TiO2顆粒在鍍層中分散均勻(關(guān)于Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層表面在堿性條件下電催化醇類(lèi)氧化的催化活性將在以后再作詳細(xì)介紹)。本文主要討論了復(fù)合化學(xué)鍍Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層的制備與其性質(zhì)，可以得出以下結(jié)論:

1)在鍍液中添加 TiO2顆粒，可以制備 Ni-PTiO2復(fù)合鍍層。TiO2顆粒的加入增大了鍍層的比表面積，改變了鍍層中w(P)，但并未改變化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2)Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層中的w(TiO2)隨鍍液中ρ(TiO2)增加而增大，但大于3 g/L時(shí)，鍍層中的w(TiO2)增加趨勢(shì)減少。

3)TiO2顆粒的加入增大了鍍層的比表面積，而且比表面積隨鍍層中w(TiO2)的增大而增大。

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Preparation of Electroless(Ni-P)-TiO2Composite Coating

ZENG Hai-xia，WEI Zhi-gang，HU Guang-hui，TANG Feng，PAN Zhan-chang，LUO Guan-he，XU Bo
(Faculty of Light Industry and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)

(Ni-P)-TiO2composite coating was prepared on brass by electroless plating from TiO2powder containing bath.The appearance，chemical composition，phase structure and specific surface area of the coating were studied by scanning electron microscope(SEM)，energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX)，X-ray diffractometer(XRD)and BET.Results showed that the coating has a uniform velvet-like composite distribution all over the surface;the incorporation amount amount of TiO2resulted in increased roughness and specific surface area;TiO2content in coating could be adjusted by the addition amount of TiO2powder into the bath;adding TiO2could decrease P content but had no effect on crystalline structure;when the bath containing 3 ～5 g/L TiO2powder，coating with 20%or more TiO2content could be prepared.

electroless plating;(Ni-P)-TiO2composite coating;TiO2

TQ153.2

A

1001-3849(2011)06-0016-04

2010-11-11

2011-03-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(20773013 20803014);廣東省自然科學(xué)基金(10251009001000003)