苯乙烯-甲基丙烯酸鈉離聚物的合成及其對(duì)PET結(jié)晶行為的影響

仲小亮，李忠輝，陳雪梅＊，陳國(guó)建

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家超細(xì)粉末工程研究中心，上海200237；2.上海華明高技術(shù)（集團(tuán)）有限公司，上海200231）

苯乙烯-甲基丙烯酸鈉離聚物的合成及其對(duì)PET結(jié)晶行為的影響

仲小亮1，李忠輝1，陳雪梅1＊，陳國(guó)建2

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家超細(xì)粉末工程研究中心，上海200237；2.上海華明高技術(shù)（集團(tuán)）有限公司，上海200231）

采用溶液法制備了苯乙烯－甲基丙烯酸鈉（SMA－Na）離聚物，研究了其對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的結(jié)晶及熔融行為的影響。結(jié)果表明，SMA－Na是PET的優(yōu)良成核劑，加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的SMA－Na使PET的熔融結(jié)晶溫度提高了17.9℃，冷結(jié)晶溫度降低了17.3℃，顯著提高了PET在高溫區(qū)和低溫區(qū)的結(jié)晶速度；加入離聚物SMA－Na，使得PET球晶變得更加細(xì)化完善。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；苯乙烯－甲基丙烯酸鈉；離聚物；結(jié)晶行為

0 前言

PET是1953年由杜邦公司最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的線形熱塑性半結(jié)晶聚合物。它成本低、力學(xué)性能優(yōu)異、電絕緣性能突出，同時(shí)還具有良好的耐熱性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛用于纖維、薄膜以及飲料瓶領(lǐng)域。但是在PET加工過(guò)程中，存在結(jié)晶速度慢、注射成型溫度高、成型周期長(zhǎng)、尺寸收縮率大等特點(diǎn)，嚴(yán)重影響其在工程塑料方面的應(yīng)用和發(fā)展。因此如何提高PET的結(jié)晶速率成為PET工程塑料開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵課題［1－2］。

離聚物是金屬離子含量在15%以下的聚合物，對(duì)提高PET的結(jié)晶速率具有顯著作用。它可同時(shí)提高PET在高溫區(qū)和低溫區(qū)的結(jié)晶速率，且對(duì)PET的降解作用較小。目前人們對(duì)PET結(jié)晶性能的研究，大都集中在乙烯基離聚物體系，如杜邦的乙烯/甲基丙烯酸離聚物（surlyn）和Honeywell公司的乙烯/丙烯酸離聚物（aclyn）等［3－5］，對(duì)于苯乙烯離聚物體系，人們則研究得比較少［6］。本文采用差示掃描量熱等方法，較系統(tǒng)地研究了SMA－Na離聚物對(duì)PET結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET，特性黏度為0.64dL/g（苯酚與四氯乙烷質(zhì)量比為1∶1，25℃測(cè)定），中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司；

苯乙烯（St），化學(xué)純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；

甲基丙烯酸（MA），化學(xué)純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉，化學(xué)純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

偏光顯微鏡（POM），LV100POL，日本 Nikon公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，POLYLAB RC300P，德國(guó)Haake公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC－200，德國(guó) Netzsch公司。

1.3 樣品制備

SMA－Na的制備：在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的引發(fā)劑AIBN、單體St和MA，用200mL苯溶解后通入氮?dú)?0min，控制一定的攪拌速度，在80℃反應(yīng)8h后用1000mL的石油醚沉淀，過(guò)濾、干燥，所得的共聚物用甲醇/水進(jìn)一步提純以除去未反應(yīng)的MA和MA均聚物［7］，共聚物中MA的含量用化學(xué)滴定法測(cè)定；

取一定量的共聚物溶解于苯/甲醇混合溶劑中，并加入等摩爾質(zhì)量的NaOH/CH3OH溶液進(jìn)行中和，然后冷凍干燥，得到離聚物SMA－Na［重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）為 6.4×103，Mw/數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為1.2，MA含量為12.6%（摩爾分?jǐn)?shù)）］；

PET/SMA－Na復(fù)合材料的制備：先將PET于120℃真空干燥24h；離聚物SMA－Na經(jīng)74μm過(guò)篩后于80℃真空干燥8h；然后將干燥后的PET和離聚物在轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行密煉，共混時(shí)間為5min，轉(zhuǎn)速為80r/min，共混溫度為265℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC測(cè)試：將PET樣品在300℃熔融5min后用液氮淬冷，然后置于DSC中以10℃/min的速率從20℃升溫至300℃，從該DSC曲線中得出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和冷結(jié)晶溫度（Tcc）；或?qū)ET樣品置于DSC中以50℃/min的速率升溫至300℃，恒溫5min消除熱歷史后以10℃/min的速率降溫至50℃，得到試樣的熔融結(jié)晶溫度（Tmc）；再以10℃/min的速率升溫至300℃，得到PET試樣的熔點(diǎn)（Tm）；等溫結(jié)晶測(cè)試時(shí)將試樣升至300℃熔融5min后以50℃/min的速率快速降溫至所設(shè)置的溫度恒溫15min以保證試樣在設(shè)定溫度完全結(jié)晶，然后以10℃/min的速率升溫至300℃；

POM觀察：將樣品升溫熔融后在2塊蓋玻片間壓成薄膜，放在熱臺(tái)上升溫至300℃，恒溫5min消除熱歷史，然后以50℃/min的速率降至220℃結(jié)晶，在等溫過(guò)程中采用數(shù)碼相機(jī)采集數(shù)字圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET/SMA－Na復(fù)合材料的結(jié)晶性能

PET結(jié)晶速率的大小可由Tcc和Tmc來(lái)表征，Tcc降低，Tmc升高，均表明PET的結(jié)晶性能提高。從圖1可以看出，添加1%的SMA－Na后PET的Tcc由134.6℃變?yōu)?17.3℃，同時(shí)Tmc提高了17.9℃，且結(jié)晶峰明顯變窄，這說(shuō)明SMA－Na可以同時(shí)顯著提高PET高溫區(qū)和低溫區(qū)的結(jié)晶性能。

圖1 PET和PET/1%SMA－Na復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PET and PET/1%SMA－Na composites

由圖2可以看出，隨著SMA－Na的加入，對(duì)PET的Tcc的影響是先降低后升高，而對(duì)PET的Tmc的影響是先升高后降低，這說(shuō)明少量的SMA－Na對(duì)PET的結(jié)晶性能有很好的促進(jìn)作用，但隨著SMA－Na含量的提高，PET的結(jié)晶性能反而有所下降。這可能是由于SMA－Na與PET在加工過(guò)程中生成PET－COONa［8］，隨著SMA－Na含量的增大，PET－COONa越多，帶有離子端基的大分子之間的作用力越來(lái)越強(qiáng)，導(dǎo)致PET鏈段運(yùn)動(dòng)不活潑，反而抑制了PET結(jié)晶，導(dǎo)致了PET結(jié)晶性能下降。

圖2 PET結(jié)晶溫度與SMA－Na含量的關(guān)系Fig.2 Relationships between the crystallization temperature of PET and content of SMA－Na

PET的結(jié)晶性能也可由半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）來(lái)表征，如圖3所示，與純PET相比，在高溫區(qū)PET/SMA－Na復(fù)合材料的t1/2～Tc曲線向低溫移動(dòng)，而在低溫區(qū)t1/2～Tc曲線向高溫移動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)了離聚物SMA－Na的加入同時(shí)提高了PET在低溫區(qū)和高溫區(qū)的結(jié)晶速率。

圖3 PET/SMA－Na復(fù)合材料等溫結(jié)晶的t1/2與結(jié)晶溫度（Tc）的關(guān)系Fig.3 Plots for t1/2of isothermal crystallization for PET/SMA－Na composites versus Tc

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

聚合物的等溫動(dòng)力學(xué)可以用Avrami方程來(lái)描述［9－10］：

式中 Xt——不同時(shí)間的相對(duì)結(jié)晶度

n——Avrami指數(shù)，與成核的機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)

K——結(jié)晶速率常數(shù)，與成核速率、結(jié)晶速率有關(guān)

圖4 樣品等溫?zé)峤Y(jié)晶的Avrami曲線Fig.4 Avrami plots for the isothermal melt－crystallization of the samples

從圖4可以看出，純PET的ln［－ln（1－Xt）］與lnt呈良好的線性關(guān)系，Avrami指數(shù)n值約為2.0，屬于異相成核下的二維生長(zhǎng)。添加SMA－Na后的PET在結(jié)晶前期，ln［－ln（1－Xt）］與lnt呈良好的線性關(guān)系，n值約為2.2～2.5，屬于異相成核下的三維生長(zhǎng)，但在結(jié)晶后期，曲線發(fā)生了的偏移，這主要是來(lái)不及結(jié)晶的分子鏈和晶體結(jié)構(gòu)不太完整的部分在降溫過(guò)程中繼續(xù)結(jié)晶所引起的，這就是所謂的二次結(jié)晶過(guò)程，生長(zhǎng)維數(shù)較低，在2.0左右。對(duì)于等溫冷結(jié)晶［11］，PET和PET/SMA－Na復(fù)合材料的ln［－ln（1－Xt）］與lnt均呈良好的線性關(guān)系（圖5），n值均為2.0左右，這說(shuō)明在低溫區(qū)SMA－Na的加入僅改變了PET的成核密度，并沒(méi)有改變PET的結(jié)晶生長(zhǎng)方式。

圖5 樣品等溫冷結(jié)晶的Avrami曲線Fig.5 Avrami plots for the isothermal cold－crystallization of the samples

2.3 等溫結(jié)晶后PET樣品的熔融行為

從圖6（a）可以看出，純的PET存在3個(gè)吸收峰，峰Ⅰ對(duì)應(yīng)的是二次結(jié)晶形成晶體的熔融，峰Ⅱ?qū)?yīng)的是Tc下一次結(jié)晶所形成的晶體熔融，峰Ⅲ與一次結(jié)晶在熔融過(guò)程中重結(jié)晶有關(guān)［12－14］。3個(gè)峰的位置都隨著Tc的變化而向高溫方向移動(dòng)，這表明在越高的Tc下所形成的晶體越完善。

圖6 樣品等溫結(jié)晶后的二次熔融曲線Fig.6 Secondary melting curves for the samples after isothermal melt－crystallization

比較圖6（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，在Tc＝210℃時(shí)，純PET的峰Ⅲ和Ⅱ有明顯的肩峰，而加入了1%SMA－Na后，已幾乎分辨不出峰Ⅲ的存在，并且Ⅱ的溫度有所升高。

將樣品在220℃等溫結(jié)晶10min后，用POM觀察可以發(fā)現(xiàn)，純PET的球晶大而分散［圖7（a）］，而加入1%SMA－Na后PET球晶小而密［圖7（b）］。這說(shuō)明SMA－Na的加入的確促進(jìn)了PET在熔融時(shí)的成核，使PET結(jié)晶更細(xì)化完善。

圖7 220℃等溫結(jié)晶5min后樣品的POM圖Fig.7 POM micrographs for the samples isothermally crystallized at 220℃for 5min

3 結(jié)論

（1）加入1%的SMA－Na使PET的熔融結(jié)晶溫度提高了17.9℃，冷結(jié)晶溫度降低了17.3℃，說(shuō)明SMA－Na的加入對(duì)PET高溫區(qū)和低溫區(qū)的結(jié)晶性能都有明顯的提高；

（2）等 溫 結(jié) 晶 時(shí) PET/SMA－Na 復(fù) 合 材 料 的Avrami指數(shù)為2.2～2.5，屬于異相成核下的三維生長(zhǎng)；

（3）PET等溫結(jié)晶后，再次升溫出現(xiàn)熔融3峰的現(xiàn)象，而加入了SMA－Na后PET球晶更加細(xì)化完善，表明SMA－Na的加入起到了成核劑的作用，提高了成核密度，降低了晶粒尺寸。

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Synthesis of Styrene－sodium Methacrylate Ionomer and Crystallization Behavior of PET/Styrene－sodium Methacrylate Ionomer Composites

ZHONG Xiaoliang1，LI Zhonghui1，CHEN Xuemei1＊，CHEN Guojian2
（1.National Engineering Research Center of Ultrafine Powder，School of Chemical Engineering，East China University of Technology，Shanghai 200237，China；2.Shanghai Huaming Hi－Tech（Group）Co，Ltd，Shanghai 200231，China）

Styrene－sodium methacrylate （SMA－Na）was synthesized via solution reaction.The effect of ionomer on crystallization and melting behavior of poly（ethylene terephthalate）（PET）was investigated.It showed that with the addition of 1wt%SMA－Na，the melt crystallization temperature（Tmc）of PET increased 17.9 ℃，and the cold crystallization temperature （Tcc）decreased 17.3℃，both high and low temperature crystallization rates of PET were increased.The spherulites in PET/SMA－Na composites were more uniform than that in neat PET.

poly（ethylene terephthalate）；styrene－sodium methacrylate；ionomer；crystallization behavior

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）11－0056－05

2011－07－30

＊聯(lián)系人，xmchen＠ecust.edu.cn