含3，3′，5，5′-四甲基結(jié)構(gòu)新型聚芳酰胺的合成與表征

莫 鑫，胡雅萍，姚 健，汪稱意，李 光，江建明

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）

含3，3′，5，5′-四甲基結(jié)構(gòu)新型聚芳酰胺的合成與表征

莫 鑫，胡雅萍，姚 健，汪稱意，李 光＊，江建明

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）

以苯甲醛和2，6－二甲基苯胺為原料，經(jīng)過一步法合成一種含四甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體α，α－（3，5－二甲基－4－氨基）苯基甲烷（BADP）。利用Yamazaki膦酰化法，將自制的二胺單體分別與對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和二羧基聯(lián)苯醚3種二酸單體經(jīng)一步縮聚得到了3種新型可溶性芳香聚芳酰胺。結(jié)果表明，該聚芳酰胺的特性黏度在0.57～0.84dL/g之間，并表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性能和光學(xué)性能，室溫下不僅可以溶于高沸點(diǎn)的N－甲基－2－吡咯烷酮等溶劑中，還能溶于低沸點(diǎn)的氯仿等有機(jī)溶劑中，而且大部分該聚芳酰胺在這類溶劑中的溶解度可達(dá)10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上；所制得的聚芳酰胺薄膜顏色淺、透明性高，截?cái)嗖ㄩL在312～345nm之間，500nm處的透過率均超過80%；該系列聚芳酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在338℃以上，空氣和氮?dú)庵?0%熱失重時(shí)的溫度在380℃和408℃以上；其薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量分別在64～81MPa、8.0%～9.2%和1.4～2.0GPa之間。

聚芳酰胺；3，3′，5，5′－四甲基；合成；溶解性；光學(xué)透明性

0 前言

聚芳酰胺是一類高性能聚合物，具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)性能，在航空航天、石油化工、現(xiàn)代微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1－2］。然而，已經(jīng)商品化的聚芳酰胺，其中大多數(shù)加工性能較差，而且制得的薄膜類產(chǎn)品顏色很深，光學(xué)透明性不佳，這極大地限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。所以，具有可溶性、易加工性質(zhì)和光學(xué)透明性的聚芳酰胺是其研究的一個(gè)重要的方向［3－6］。近年來，在這一領(lǐng)域的研究逐漸增多，其中，對(duì)基于4，4′－二胺基三苯甲烷及其衍生物的聚芳酰胺的報(bào)道尤為突出，研究表明，這類聚芳酰胺不僅具有良好的溶解性能，還表現(xiàn)出非常優(yōu)良光學(xué)性能，已經(jīng)被應(yīng)用在光學(xué)薄膜、感光性樹脂、電子封裝材料等工業(yè)領(lǐng)域［7－10］。本文以2，6－二甲基苯胺和苯甲醛為原料，經(jīng)一步反應(yīng)，得到了高純二胺單體BADP［11］，將其與3種商品化二酸縮聚，制得一系列主鏈含3，3′，5，5′－四甲基和甲苯基結(jié)構(gòu)的聚芳酰胺，同時(shí)對(duì)該系列聚芳酰胺的溶解性能、光學(xué)性能、熱學(xué)性能、力學(xué)性能以及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯甲醛、2，6－二甲基苯胺，化學(xué)純，上海Darui精細(xì)化工有限公司；

對(duì)苯二甲酸（PTA），化學(xué)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

間苯二甲酸（IPA），化學(xué)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

4，4′－二羧基聯(lián)苯醚（OBA），化學(xué)純，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；

N，N－二甲基乙酰胺（DMAc），優(yōu)級(jí)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、亞磷酸三苯酯（TPP）、吡啶，市售，經(jīng)減壓蒸餾后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR），NEXUS670FTIR，美國Nicolet公司；

核磁共振波譜儀（NMR），Avance 400，瑞士布魯克公司；

紫外－可見光譜儀（UV－Vis），Lambda 950，美國PE公司；

調(diào)制式差示掃描量熱儀（DSC），Modulated DSC 2910，美國TA Instruments公司；

熱失重儀（TG），Perkin－Elmer TGA 7，美國PE公司；

拉伸性能試驗(yàn)機(jī)，AGS－500ND，日本島津株式會(huì)社；

X射線衍射儀（XRD），D/MAX 2500PC，日本Rigaku公司。

1.3 樣品制備

單體制備：在氮?dú)夥諊?，在具有回流裝置的三口燒瓶中，將2，6－二甲基苯胺36.35g（0.3mol）加熱到120℃，然后緩慢滴加苯甲醛與37%鹽酸（HCl）的混合溶液［12.73g（0.12mol）＋4.5mL HCl］，在160℃下加熱至回流，反應(yīng)18～24h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溶液倒入無水乙醇中，可產(chǎn)生大量懸濁粉末狀沉淀；用10%的氫氧化鈉溶液中和懸濁液至弱堿性，靜置數(shù)小時(shí)后抽濾，用甲醇洗滌產(chǎn)物，干燥后用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，烘干得到白色粉末狀的高純二胺單體，產(chǎn)率在85%左右，合成反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 二胺單體BADP的合成Fig.1 Synthesis of the diamine－type monomer BADP

聚芳酰胺的制備：將制得的芳香二胺單體BADP分別與PTA，IPA和OBA在Yamazaki膦酰化聚合體系下進(jìn)行聚合反應(yīng)（圖2）［12］。具體合成方法以4mmol的二胺單體與4mmol的PTA合成PA－1為例：在氮?dú)猸h(huán)境中，分別準(zhǔn)確稱量1.3219g的BADP與0.6645g的PTA置于50mL的三口燒瓶中，并分別加入0.4g的無水氯化鈣，12mL的 NMP，6mL的 TPP及2.5mL的吡啶，在120～130℃中反應(yīng)4h；

圖2 聚芳酰胺的合成Fig.2 Synthesis of aromatic polyamide

聚芳酰胺薄膜的制備：稱量1.5g聚合物，并使其溶于15mL左右的DMAc或者NMP溶劑中，以制得大約10%的聚合物溶液；將溶液倒入8cm的玻璃培養(yǎng)皿中，在鼓風(fēng)烘箱中以70℃的溫度烘12h，然后在120℃下，在真空烘箱中再烘6h進(jìn)一步干燥，得到的薄膜厚約0.1mm左右，此薄膜可用于凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能測(cè)試；若將5mL左右溶液倒入4cm的培養(yǎng)皿中，以同樣的制膜工藝可以制得0.05mm左右的薄膜，可用于FTIR及UV－Vis光譜等光學(xué)分析。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

特性黏度測(cè)試：采用烏氏黏度計(jì)四點(diǎn)法測(cè)定，在恒溫30℃，0.5g/dL DMAc溶液中進(jìn)行測(cè)試；

對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行FTIR測(cè)試，二胺單體采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測(cè)試；

NMR分析：對(duì)樣品進(jìn)行核磁共振氫譜（1H－NMR）分析，以四甲基硅烷（TMS）做內(nèi)標(biāo)，二胺單體選用DMSO－d6為溶劑，聚合物選用氘代氯仿（CDCl3）為溶劑；

溶解性能測(cè)試：將100mg樣品溶解于1mL有機(jī)溶劑中，室溫24h后，觀察其溶解性；

UV－Vis測(cè)試：測(cè)試波長范圍200～800nm，聚合物薄膜厚度在20μm左右；

DSC分析：在氮?dú)夥諊拢?0℃/min的升溫速率升到400℃，恒溫2min，消除熱歷史，然后冷卻到室溫 ，再以10℃/min的升溫速率升到400℃，取第二次升溫的測(cè)試數(shù)據(jù)；

TG分析：在氮?dú)饧翱諝夥諊?，溫度范?0～900℃，升溫速率為20℃/min；

拉伸性能按照GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為5mm/min，測(cè)5次取平均值；

WXRD分析：射線源為Cu靶，掃描范圍5°～40°。

2 結(jié)果與討論

2.1 二胺單體的表征

本文由過量的2，6－二甲基苯胺和苯甲醛經(jīng)一步反應(yīng)得到二胺單體BADP，元素分析結(jié)果列于表1，可以看到自制的二胺單體具有很高的純度，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行 FT－IR和1H－NMR分析。在圖3中，3300～3500cm－1處出現(xiàn)了胺基的特征吸收峰，2800～3000cm－1處為苯基上的—C—H—特征峰，1310cm－1處出現(xiàn)的特征峰則可以歸結(jié)為是—CH3出現(xiàn)的標(biāo)志。而在1H－NMR譜圖（圖4）中，四甲基結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在2.0處，胺基上的質(zhì)子出現(xiàn)在化學(xué)位移為4.3左右處，并且各質(zhì)子的積分值也與結(jié)構(gòu)式中各質(zhì)子比例完全一致。上述分析結(jié)果說明，已成功地合成了純度很高的二胺單體。

表1 特性黏度和元素分析結(jié)果Tab.1 Inherent viscosity and elementary analysis results

圖3 二胺單體的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrum for the diamine－type monomer

圖4 二胺單體的1 H－NMR圖譜Fig.4 1 H－NMR spectrum for the diamine－type monomer

2.2 聚芳酰胺的表征

在Yamazaki膦?；酆象w系中，NMP提供了溶液聚合的溶劑，TPP作為穩(wěn)定劑及抗氧劑，吡啶作為催化劑，無水氯化鈣則可以起到增容和除水的作用。對(duì)聚芳酰胺進(jìn)行了黏度測(cè)試，在DMAc中該類聚芳酰胺的特性黏度在0.64～0.83dL/g之間，說明制得的聚芳酰胺具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，同時(shí)表明所選用的聚合體系也是合適的。對(duì)聚合物進(jìn)行元素分析（表1）的測(cè)試結(jié)果也符合期望值。由于聚合物具有相似的結(jié)構(gòu)，取聚芳酰胺PA－1作為代表性進(jìn)行分析。在PA－1的FTIR圖譜（圖5）中，3386cm－1處出現(xiàn)了明顯的—N—H—的伸縮振動(dòng)峰，1658cm－1處出現(xiàn)了明顯的伸縮振動(dòng)峰。如圖6所示，各質(zhì)子的積分值與結(jié)構(gòu)式中質(zhì)子數(shù)完全一致。四甲基結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在2.1處，酰胺基上的質(zhì)子很明顯地出現(xiàn)在化學(xué)位移為9.9～10處，2個(gè)羰基之間的苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)化學(xué)位移為8.1處。另外可以看出，酰胺基上的質(zhì)子明顯地出現(xiàn)在化學(xué)位移為10.0處。

圖5 聚芳酰胺PA－1的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectrum for aromatic polyamide PA－1

圖6 聚芳酰胺PA－1的1 H－NMR圖譜Fig.6 1 H－NMR spectrum for aromatic polyamide PA－1

2.3 聚芳酰胺的溶解性能

由表2可以發(fā)現(xiàn)，制得的新型芳香聚芳酰胺具有良好的溶解性能，可以溶于 NMP、DMAc、DMF、DMSO等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中；同時(shí)，不溶于THF、甲苯等溶劑中，表示其同時(shí)還具有一定的耐常規(guī)溶劑性能。其良好的溶解性可歸結(jié)于分子鏈上的柔性四甲基結(jié)構(gòu)的引入，使得其自由體積增大，聚合物的分子堆積密度下降，增加了分子鏈之間的距離且分子鏈的柔性增大，從而溶劑分子易于滲入。正是由于良好的溶解性能，所以可以方便地利用聚合物溶液加工成各種厚度的薄膜。

表2 聚芳酰胺的溶解性能Tab.2 Solubility behavior of aromatic polyamide

2.4 聚芳酰胺的光學(xué)性能

如圖7和表3所示，薄膜的截?cái)嗖ㄩL在312～345nm之間，500nm處的透過率均超過80%。該類聚芳酰胺所呈現(xiàn)出的優(yōu)異的光學(xué)性能和淺的顏色，要?dú)w因于其分子主鏈上引入的扭曲非共平面結(jié)構(gòu)和3，3′，5，5′－四甲基、甲苯基等取代側(cè)基，這種結(jié)構(gòu)能有效地破壞聚芳酰胺分子主鏈上芳環(huán)之間的共軛效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用，從而改善了聚芳酰胺薄膜的光學(xué)性能。

圖7 聚芳酰胺薄膜UV－Vis測(cè)試的光學(xué)透過率Fig.7 Optical transmittance of aromatic polyamide films in UV－Vis test

表3 聚芳酰胺薄膜的UV－Vis吸收數(shù)據(jù)Tab.3 UV－Vis spectra data for aromatic polyamide films

2.5 芳香聚芳酰胺的熱性能

從圖9可以看出，合成的聚芳酰胺表現(xiàn)出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），它們的Tg值均在338℃以上。Tg值的高低主要?dú)w因于其分子主鏈中二酸的結(jié)構(gòu)。例如，BADP與PTA所制得的PA－1，由于其分子主鏈中的二甲酸結(jié)構(gòu)剛性，因此表現(xiàn)出最高的Tg（在測(cè)試范圍400℃內(nèi)未發(fā)現(xiàn)Tg）；而BADP與OBA所制得的PA－3，由于其二酸結(jié)構(gòu)中含有柔性的醚鍵，因此表現(xiàn)出相對(duì)低的Tg（338℃）。

表4 聚芳酰胺的熱性能Tab.4 Thermal properties of aromatic polyamide

圖9 聚芳酰胺的DSC曲線Fig.9 DSC curves for aromatic polyamide

2.6 聚芳酰胺的力學(xué)性能

從表5中看出，本系列聚芳酰胺薄膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率分別在64.66～81.75MPa、1.40～2.03GPa和8.24%～9.22%之間，說明它們具有良好的力學(xué)性能，可以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

表5 聚芳酰胺的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of aromatic polyamide

同時(shí)，利用TG對(duì)所制聚芳酰胺的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，相應(yīng)熱分析數(shù)據(jù)如表4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，本系列聚芳酰胺在氮?dú)庵袩崾е?0%時(shí)的溫度均超過390℃，在900℃時(shí)的質(zhì)量保留率均仍然超過40% 。從圖8可以看出，在空氣中的熱穩(wěn)定性相較于氮?dú)夥諊掠幸欢ǖ慕档?，這主要是由于甲基在空氣中450℃后不穩(wěn)定所致。

圖8 聚芳酰胺的TG曲線Fig.8 TG curves for aromatic polyamide

2.7 聚芳酰胺的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

對(duì)聚芳酰胺薄膜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了WXRD測(cè)試，如圖10所示，從其曲線上可以看出3種聚芳酰胺均只有1個(gè)寬的吸收峰包，無明顯結(jié)晶峰出現(xiàn)，表明聚芳酰胺主要為無定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，正是這種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)保證了它們優(yōu)異的溶解性能和成膜性。

圖10 聚芳酰胺的WAXD曲線Fig.10 WAXD curves for aromatic polyamide

3 結(jié)論

（1）以苯甲醛和2，6－二甲基苯胺為原料，合成一種含四甲基結(jié)構(gòu)的二胺，將其與對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二羧基聯(lián)苯醚經(jīng)一步高溫溶液縮聚可制得3種新型的含四甲基結(jié)構(gòu)的聚芳酰胺；

（2）3種新型聚芳酰胺室溫下均可以溶于NMP、DMAc、DMF、DMSO和氯仿等有機(jī)溶劑；紫外－可見光截?cái)嗖ㄩL在312～345nm之間；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在338℃以上，空氣和氮?dú)庵?0%熱失重在380℃和408℃以上；其薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量分別在64～81MPa、8.0%～9.2%和1.4～2.0GPa之間。

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Synthesis and Characterization of Novel Aromatic Polyamide Containing 3，3′，5，5′－tetramethyl

MO Xin，HU Yaping，YAO Jian，WANG Chenyi，LI Guang＊，JIANG Jianming
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

A diamine－type monomer，3，3′，5，5′－tetramethyl－4，4′－diaminodiphenyl－butyltoluene（BADP），was synthesized via a one－step reaction from 2，6－dimethylaniline and benzaldehyde.The obtained diamine was subsequently employed to prepare a series of aromatic polyamide via polycondensation with three aromatic dicarboxylic acids by means of Yamazaki phosphorylation technique.It was found that the inherent viscosity of aromatic polyamide was in range of 0.57～0.84dL/g.They were readily soluble not only in some strong polar solvents such as N－methyl－2－pyrrolidone，but also in some low－boiling－point solvents such as chloroform with the maximum solubility more than 10wt%.The polyamide films showed high optical transparency and colorless，with a UV－Vis absorption edge between 312nm and 345nm.The temperature of 10%weight loss in air or nitrogen was higher than 380℃and 408℃，respectively，and their glass－transition temperature were higher than 338 ℃.The polyamide films had tensile strength of 64～81MPa，elongation at break of 8.0%～9.2%，and module of 1.4～2.0GPa.

aromatic polyamide；3，3′，5，5′－tetramethyl；synthesis；solubility；optical transparency

TQ323.6

B

1001－9278（2011）11－0050－06

2011－08－17

＊聯(lián)系人，lig＠dhu.edu.cn