PLA/POE共混物結(jié)構(gòu)與性能研究

杜 峰

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009）

PLA/POE共混物結(jié)構(gòu)與性能研究

杜 峰

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009）

通過(guò)熔融共混法制備了聚乳酸/乙烯－辛烯共聚物（PLA/POE）共混物，采用X射線衍射儀、差示掃描量熱儀和萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)研究了共混物的結(jié)構(gòu)、熔融和力學(xué)性能。結(jié)果表明，彈性體POE促進(jìn)了PLA的結(jié)晶，并使得PLA晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變；隨著POE含量的增加，PLA/POE共混物在降溫過(guò)程中的結(jié)晶溫度逐漸升高，同時(shí)在升溫過(guò)程中PLA/POE共混物開(kāi)始出現(xiàn)冷結(jié)晶，但是對(duì)PLA熔點(diǎn)影響不大；與純PLA相比，PLA/POE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率隨著POE含量的增加而迅速增大，但是共混物的拉伸強(qiáng)度有所降低。

聚乳酸；乙烯－辛烯共聚物；共混物；結(jié)晶性能；力學(xué)性能

0 前言

隨著科技的發(fā)展、人們生活水平的提高，所造成的污染也隨之加劇，特別是高分子材料的處置成為近幾年來(lái)人們關(guān)注的焦點(diǎn)。PLA是一類很有前途的生物降解高分子，屬脂肪族聚酯，它是以淀粉等為原料，經(jīng)由發(fā)酵制成乳酸，再通過(guò)化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成PLA。在自然界中PLA經(jīng)微生物可完全降解，生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。

PLA可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、拉伸，注塑和吹塑等［1－5］。由 PLA 制成的產(chǎn)品除能生物降解外，還具有無(wú)毒、無(wú)刺激性，具有良好生物相容性、力學(xué)性能和可加工性等。但是PLA本身的一些缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，如耐熱性不好、性脆、力學(xué)性能差，難以滿足工業(yè)要求，通常通過(guò)物理或化學(xué)方法對(duì)PLA進(jìn)行改性［6－10］。POE是一類具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的彈性體，與聚烯烴有著良好的相容性、低溫性能好、流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，因而在聚乙烯、聚丙烯等高分子合金領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。采用聚烯烴彈性體改善高分子合金材料的韌性是一種非常有效的手段，近年來(lái)相關(guān)的研究報(bào)道較多。

本文根據(jù)PLA本身的缺點(diǎn)和不足，通過(guò)熔融共混方法制備PLA/POE共混物，借助X射線衍射儀、差示掃描量熱儀和萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)探討了POE用量對(duì)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱行為以及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國(guó)Nature Works公司；

POE，6102，美國(guó)?？松梨诠?。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X 射 線 衍 射 儀 （XRD），ARL9900Series X－ray workstation，美國(guó)熱電公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond，美國(guó)Perkin Elmer公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，LDW系列，單柱式，濟(jì)南東方試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將干燥好的PLA粒料和POE放入210℃密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)速50r/min，保持5min，然后將共混物取出，冷卻至室溫；按PLA與POE配比分別為20∶80（質(zhì)量比，下同）、40∶60、60∶40、80∶20制備PLA/POE共混物試樣；

將制備好的PLA/POE共混物用2片鋁箔夾住，放入到模壓機(jī)上，壓力10MPa，溫度控制在210℃，保持10min，然后取出試樣，冷卻至室溫，獲得的片材用于XRD、DSC和拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

XRD測(cè)試：掃描范圍為8°～50°，掃描速度為4（°）/min；

DSC測(cè)試：試樣首先以10℃/min的速率升溫至200℃，穩(wěn)定10min，消除試樣的熱歷史，然后以40℃/min的速率降至室溫，以觀察試樣的結(jié)晶行為，最后再以20℃/min的升溫速率，升至200℃，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，試樣為3～5mg；

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.3—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為5mm/min，測(cè)試溫度為20℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE對(duì)PLA晶體結(jié)構(gòu)的影響

PLA是一種半結(jié)晶高分子，由于光學(xué)純度不高，因而PLA結(jié)晶度較低。如圖1所示，純PLA在2θ＝20°和37°處出現(xiàn)兩2個(gè)較寬的結(jié)晶衍射峰，說(shuō)明該型號(hào)PLA的結(jié)晶狀況比較差。但是當(dāng)POE加入后，發(fā)現(xiàn)圖1曲線2、3和4上于2θ＝19.3°、24.6°、27.4°等處呈現(xiàn)多個(gè)新的結(jié)晶衍射峰，且隨著POE含量的增加，這些衍射峰位并沒(méi)有發(fā)生改變；但是在2θ＝37°處的結(jié)晶衍射峰消失了，種種跡象表明POE的加入有力促進(jìn)了部分PLA分子鏈重新排列，從而產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變。這可能是由于非極性POE的出現(xiàn)降低了PLA分子鏈間的相互作用力，提高了PLA分子在結(jié)晶過(guò)程中的活動(dòng)能力，因而有利于PLA分子的規(guī)則有序排列。

圖1 PLA/POE共混物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for PLA/POE blends

值得一提的是，隨著POE含量的增加，在2θ＝19.3°處的結(jié)晶衍射峰逐漸增強(qiáng)，而在2θ＝24.6°附近的衍射峰卻相對(duì)減弱。這表明高含量的POE有利于在2θ＝19.3°晶面處的晶體生長(zhǎng)。

2.2 PLA/POE共混物的熔融行為

如圖2所示，純PLA的結(jié)晶峰溫度在60℃。隨著POE含量的增加，共混物的結(jié)晶峰逐漸向高溫方向移動(dòng)，最終達(dá)到93℃。該現(xiàn)象表明POE的出現(xiàn)促進(jìn)了PLA的結(jié)晶，這與前面的XRD結(jié)果相一致。

圖2 PLA/POE共混物的降溫DSC曲線Fig.2 DSC cooling curves for PLA/POE blends

如圖3所示，純PLA的熔融峰（該峰較小不易辨認(rèn)）在163.8℃，標(biāo)記為T(mén)2。隨著POE含量的增加，該熔融峰面積先增加后降低，但峰位基本不變，表明PLA結(jié)晶有所改善。同時(shí)在DSC曲線上還出現(xiàn)一個(gè)冷結(jié)晶峰（T1）和一個(gè)高溫熔融峰（T3）。

圖3 PLA/POE共混物的升溫DSC曲線Fig.3 DSC heating curves for PLA/POE blends

T1是PLA/POE共混物在加熱過(guò)程中，一些不穩(wěn)定或不完善的晶體在升溫過(guò)程中進(jìn)一步結(jié)晶完善所形成的，在所有的PLA/POE共混物中都出現(xiàn)該結(jié)晶峰。根據(jù)上面的XRD結(jié)果可以斷定這是由于POE的出現(xiàn)降低了PLA分子間作用力，增加了分子活動(dòng)能力，使得PLA形成的一些不完善晶體在升溫過(guò)程中進(jìn)一步結(jié)晶完善。

T3是在PLA/POE＝40/60才開(kāi)始出現(xiàn)的，所處的溫度較高，且峰位隨POE的增加并未發(fā)生移動(dòng)。一般來(lái)講熔點(diǎn)越高，晶體完善程度越好。因此本文中，該熔融峰是來(lái)源于比較完善晶體的熔融，是不穩(wěn)定晶體的重結(jié)晶、熔融導(dǎo)致的。值得一提的是當(dāng)POE含量低于60%時(shí)，T3并未出現(xiàn)，即冷結(jié)晶并沒(méi)有導(dǎo)致生成更完善的晶體。原因可能是由于少量的POE并沒(méi)有大幅度增加PLA分子鏈的活動(dòng)能力，使得PLA分子鏈在升溫過(guò)程中，沒(méi)有充足的時(shí)間重新排列生成更穩(wěn)定的晶體。相應(yīng)的T1，T2和T3數(shù)據(jù)列于表1。

表1 PLA/POE共混物的熔融溫度Tab.1 Melting temperature of PLA/POE blends

2.3 PLA/POE共混物的力學(xué)性能

從圖4中可以看到，純PLA拉伸強(qiáng)度很高，達(dá)到65.4MPa。隨著共混物中POE含量的增加，PLA/POE共混物拉伸強(qiáng)度整體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并在PLA/POE＝40/60時(shí)達(dá)到最小值，此后隨著POE進(jìn)一步增加，拉伸強(qiáng)度略微上升。如表2所示，純PLA斷裂伸長(zhǎng)率很小，僅為8.7%，是一類比較脆性的材料。隨著POE含量的增加，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率先下降然后逐漸增加；同拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)正好相反，在PLA/POE＝40/60時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值。原因是非極性POE彈性體的加入消弱了PLA大分子之間的相互作用力，使其分子活動(dòng)能力增強(qiáng)，在外力作用下易發(fā)生形變，因而斷裂伸長(zhǎng)率較高。本文發(fā)現(xiàn)雖然POE能夠提高PLA/POE共混物的韌性，但同時(shí)也造成了共混物拉伸強(qiáng)度的降低。

圖4 PLA/POE共混物的拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of PLA/POE blends

表2 PLA/POE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率Tab.2 Elongation at break of PLA/POE blends

3 結(jié)論

（1）通過(guò)熔融共混的方式，所加入的聚烯烴彈性體POE改變了PLA的晶體結(jié)構(gòu)；

（2）POE的出現(xiàn)在一定程度上改善了PLA的結(jié)晶狀況，降溫過(guò)程中隨著POE含量的增加，PLA的結(jié)晶溫度逐漸升高；在升溫過(guò)程中共混物出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰；

（3）PLA/POE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率隨著POE含量的增加而逐漸增大；但是高含量的POE造成了共混物的拉伸強(qiáng)度急劇下降。

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Study on Structure and Properties of PLA/POE Blends

DU Feng
（College of Material Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

PLA/POE blends were prepared via melting method.The structure，melting behaviors and mechanical properties of the blends were investigated using XRD，differential scanning calorimetry （DSC），and tensile testing machine.XRD showed that POE promoted the crystallization of PLA and induced crystal transition.The crystallization temperature of PLA/POE increased with increasing POE loading，however，the cold crystallization temperature and the melting point of PLA did not change.The elongation at break of PLA/POE blends increased quickly with increasing POE content，but the tensile strength decreased.

poly（lactic acid）；ethylene－octene copolymer；blend；crystallization property；mechanical property

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）11－0039－04

2011－07－19

聯(lián)系人，dufeng－168＠163.com