ABS增韌PC/CF復(fù)合材料加工流變行為與力學(xué)性能

魏立東，徐 藝，林潤雄，張 林

（1.中國工程物理研究院激光聚變中心，四川 綿陽621900；2.青島科技大學(xué)，高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程技術(shù)研究中心，山東 青島266042；3.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621002）

ABS增韌PC/CF復(fù)合材料加工流變行為與力學(xué)性能

魏立東1，2，徐 藝1，3，林潤雄2，張 林1＊

（1.中國工程物理研究院激光聚變中心，四川 綿陽621900；2.青島科技大學(xué)，高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程技術(shù)研究中心，山東 青島266042；3.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621002）

利用微量雙螺桿擠出機和微量注塑機，在聚碳酸酯/碳纖維（PC/CF）復(fù)合材料中添加丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）對其進行增韌改性，對復(fù)合材料加工過程中的流變行為進行了分析，并分別研究了CF及ABS的含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，探討了黏度與力學(xué)性能變化的機理。結(jié)果表明，當(dāng)CF含量為2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，PC/CF復(fù)合材料假塑性最強，熔融狀態(tài)下易于流動加工，力學(xué)性能也最為優(yōu)異；CF含量不變，當(dāng)ABS含量為30%～35%時，PC/ABS/CF三元復(fù)合材料同時具有良好的流動性及力學(xué)性能；拉伸斷裂的主要斷裂方式為界面脫膠，而沖擊斷裂則為纖維斷裂；PC/ABS/CF三元復(fù)合材料的韌性斷裂成分要明顯多于PC/CF二元復(fù)合材料。

聚碳酸酯；碳纖維；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物；增韌

0 前言

近年來，CF 增強改性聚合物基復(fù)合材料以其密度小、耐腐蝕、耐高溫、導(dǎo)電和良好耐磨性等優(yōu)異性能應(yīng)用于航空航天、工業(yè)輕量化裝備、導(dǎo)電材料、高強度和抗撞擊零部件等領(lǐng)域［1－3］；而PC作為一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，具有良好的抗蠕變性、剛性、尺寸穩(wěn)定性和加工性能［4－6］。利用CF增強PC，兩者在性能上起協(xié)同作用，可以得到單一材料無法比擬的優(yōu)越的綜合性能，成為一類新型工程材料。但研究表明，PC/CF復(fù)合材料的剛性大，缺口沖擊強度較低，無法應(yīng)用到具有尖角的場合，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

本文擬在PC/CF體系中加入具有良好韌性和加工流動性的ABS樹脂［7－8］，期望在保持復(fù)合材料拉伸強度的同時，提高其韌性，并且進一步改善體系的加工流動性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

短切CF，T70012K，上海冠宜實業(yè)有限公司；

PC，PC－PL150，上海和氏璧化工有限公司；

ABS樹脂，PA－757K，江蘇鎮(zhèn)江奇美化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微量雙螺桿擠出機，Haake MiniLabⅡ，Rheomex CTW5，賽默飛世爾（科技）上海有限公司；

微量注塑機，Haake MiniJetⅡ，賽默飛世爾（科技）上海有限公司；

萬能拉力機，KDⅢ－5，深圳凱強利公司；

記憶式?jīng)_擊試驗機，JJ－20，長春智能儀器有限公司；

立體掃描電子顯微鏡（SEM），S440，英國徠卡微系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

將PC、CF和ABS置于120℃下真空干燥4h，分別稱取純PC、CF含量為1%～10%的PC/CF二元復(fù)合材料和ABS含量為5%～50%的PC/ABS/CF三元復(fù)合材料（CF含量為2%），在260℃下采用同向雙螺桿擠出機熔融共混擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min；熔融物料通過擠出機口模直接進入注塑機機筒內(nèi)進行注射成型；注射溫度為290℃，注射壓力為80MPa，注射時間為7s，保壓壓力為65MPa，保壓時間為13s，模具溫度為70℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

在260℃下分別測試純PC、PC/CF二元復(fù)合材料及PC/ABS/CF三元復(fù)合材料的流變性能，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為在70～130r/min之間均勻變化；

用于拉伸試驗的樣條為啞鈴形，用萬能拉力機按GB/T 1040.1—2006進行測量，拉伸速率為1mm/min，室溫26℃下進行；

用于沖擊試驗的樣條為長條形，采用簡支梁方式，按照GB/T 1043—2008進行測量，室溫26℃下進行，樣條規(guī)格如圖1所示；

圖1 用于力學(xué)性能測試的2種樣條的尺寸規(guī)格（mm）Fig.1 Geometry of two types of specimens used in test of mechanical properties

用SEM觀察復(fù)合材料的拉伸和沖擊斷面形態(tài)，斷面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工過程中的流變性能分析

由圖2可以看出，轉(zhuǎn)速在70～130r/min范圍內(nèi)均勻變化時，PC/CF復(fù)合材料及純PC均為假塑性流體，隨著剪切速率的增大，表觀黏度呈下降趨勢。其中，PC/CF復(fù)合材料的表觀黏度與純PC相比有較大程度下降，且假塑性［即黏切特性（材料黏度與剪切速率或剪切應(yīng)力之間相互變化的關(guān)系）］明顯增強。在CF含量為6%時表觀黏度達到最低值，之后隨著CF含量的增加，復(fù)合材料的表觀黏度也隨之增大，但均小于純PC的表觀黏度。

圖2 260℃時PC/CF復(fù)合材料與純PC的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.2 Apparent viscosity of PC/CF composites and pure PC as function of shear rate at 260℃

在擠出過程中，高分子在流動時由于分子的取向?qū)е戮酆衔锏谋碛^黏度隨著剪切速率或者剪切應(yīng)力的增加而降低。而CF具有優(yōu)異的自潤滑作用，將其添加入聚合物中，一方面增大了大分子間的間距，減弱了分子間作用力；另一方面，CF與聚合物大分子之間的作用力也要小于聚合物大分子之間的作用力，減小了熔體流動時自身的摩擦阻力，從而導(dǎo)致了PC中加入CF后表觀黏度降低。隨著CF含量增加到一定程度之后，熔體中大分子間以及大分子與CF、CF與CF間的磨擦逐漸增大，所以流動性也隨之逐漸下降，表觀黏度呈增大趨勢。但是，無論CF和大分子之間還是CF之間的作用力均小于大分子之間的作用力，所以PC/CF復(fù)合材料的表觀黏度總要小于純PC的表觀黏度。因此，CF的加入降低了PC的黏度，增大了熔體的流動性，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的加工性能。

由擠出機自帶分析軟件可知，PC/CF復(fù)合材料和純PC的表觀黏度對剪切速率的關(guān)系曲線均符合冪律公式［如式（1）所示］。其中，非牛頓指數(shù)（n）與CF含量的關(guān)系如圖3所示。

圖3 PC/CF復(fù)合材料的n值與CF含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between non－Newtonian flow index of PC/CF composites and the content of CF

η——表觀黏度，Pa·s

K——與溫度有關(guān)的系數(shù)

n——非牛頓指數(shù)

由圖3可以看出，純PC的n值最大，隨著CF的加入，n值逐漸減小，當(dāng)CF含量為2%時達到最小值，之后又呈上升趨勢。n反映了材料剪切變稀能力的強弱，n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強；n與1之差反映了材料非牛頓性的強弱。所以當(dāng)CF含量為2%時，PC/CF復(fù)合材料假塑性最強，表明此時的復(fù)合材料對剪切具有較強的依賴性，黏切特性明顯，從而可以通過改變剪切速率較快地降低材料的黏度，增加流動性，降低能耗，提高生產(chǎn)效率，具有優(yōu)異的加工性能。

由圖4可以看出，在PC/CF復(fù)合材料中添加ABS之后，剪切黏度降低，并且隨著ABS含量的增加，剪切黏度呈逐漸下降的趨勢。因此，ABS的加入進一步提高了復(fù)合材料加工過程中的流動性，改善了的加工性能。

圖4 260℃時PC/ABS/2%CF復(fù)合材料的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系曲線Fig.4 Apparent viscosity of PC/ABS/2%CF composites as function of shear rate at 260℃

PC/ABS/2%CF的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系曲線同樣遵循式（1），n與復(fù)合材料中ABS含量的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，加入ABS后三元復(fù)合材料PC/ABS/CF的非牛頓指數(shù)n值介于PC/CF和純PC之間；隨著ABS含量的增加，n值呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，當(dāng)ABS含量為30%～40%時，n值較小，復(fù)合材料具有良好的加工性能。

圖5 PC/ABS/CF復(fù)合材料的n值與ABS含量的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between non－Newtonian flow index of PC/ABS/CF composites and the content of ABS

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖6可以看出，當(dāng)CF含量為2%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率為49.95%，與純PC的51.14%相差無幾，但是其拉伸強度達到79.68MPa，與純PC相比提高了約13MPa。當(dāng)CF含量增至3%～6%時，拉伸強度雖有大幅提高，但是斷裂伸長率明顯降低，均小于30%，表現(xiàn)為脆性較大。這是由于CF增強樹脂基復(fù)合材料是以聚合物為基體（連續(xù)相），纖維為增強材料（分散相）組成的復(fù)合材料。基體材料可以起到使外加載荷均勻分布，并傳遞給纖維的作用。由于纖維的彈性模量比基體樹脂大得多，因此在拉伸過程中可以承擔(dān)很大一部分的應(yīng)力，使得復(fù)合材料的拉伸強度得到提高。但是CF的端部是裂紋增長的引發(fā)點，當(dāng)CF含量達到一定程度后，繼續(xù)增加就會降低復(fù)合材料的斷裂伸長率。

圖6 PC/CF復(fù)合材料及純PC的拉伸強度和斷裂伸長率與CF含量的關(guān)系Fig.6 Effects of CF contents on tensile strength and elongation at break of PC and PC/CF composites

由圖7可以看出，PC/CF復(fù)合材料的缺口沖擊強度較之純PC有所降低，當(dāng)CF含量為2%時出現(xiàn)極大值9.559kJ/m2，比純PC降低了1.6kJ/m2，之后又隨著CF含量的增加，沖擊強度呈下降趨勢。

圖7 PC/CF復(fù)合材料及純PC的缺口沖擊強度與CF含量的關(guān)系Fig.7 Effects of CF contents on impact strength of PC and PC/CF composites

由于CF的長度大于呈無規(guī)線團構(gòu)象的大分子鏈，所以一根CF要穿過數(shù)條大分子鏈。而又由于CF具有優(yōu)異的自潤滑性，它與單個大分子鏈之間的作用力要小于大分子鏈之間的作用力，所以導(dǎo)致聚合物熔體流動時黏度降低，改善了加工流動性。在拉伸試驗中，CF在運動或抽出時要克服與纏繞在其表面上的所有大分子鏈之間的作用力，從而使得拉伸強度增大。在缺口沖擊試驗中，試樣斷裂吸收的能量包括大分子鏈、分子鏈上化學(xué)鍵和CF斷裂的能量，以及斷裂面上大分子鏈之間，CF之間和大分子鏈與CF相互之間的作用力，但是由于CF的加入，導(dǎo)致截面上大分子鏈數(shù)量的減少和大分子鏈間作用力的降低，而CF相對于大分子鏈的剛性較大，并且在大分子鏈與CF的表面容易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致沖擊吸收的能量減小，復(fù)合材料的缺口沖擊強度降低。

為改善PC/CF復(fù)合材料的韌性，提高缺口沖擊強度，加入不同含量的ABS進行增韌。由圖8可以看出，隨著ABS含量的增加，三元復(fù)合材料在屈服點處的拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在ABS含量為30%時出現(xiàn)極大值，為85.64MPa，比PC/CF復(fù)合材料提高了6MPa，較之純PC提高了19MPa；而三元復(fù)合材料的斷裂伸長率則呈現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢，在ABS含量為35%時出現(xiàn)極大值，為88.71%，比PC/CF復(fù)合材料和純PC提高了77.6%左右。

圖8 PC/ABS/CF復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率與ABS含量的關(guān)系Fig.8 Effects of ABS contents on tensile strength and elongation at break of PC/ABS/CF composites

由圖9可以看出，當(dāng)ABS含量小于50%時，PC/ABS/CF復(fù)合材料的缺口沖擊強度隨ABS含量的變化呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，并且在ABS含量為15%和35%時分別出現(xiàn)極小值和極大值，其中，當(dāng)ABS含量為35%時，PC/ABS/CF復(fù)合材料的沖擊強度 為13.258kJ/m2，比 PC/CF 復(fù) 合 材 料 提 高 了3.699kJ/m2，較之純PC提高了2.126kJ/m2。綜合以上實驗結(jié)果，當(dāng)CF含量為2%，ABS含量為30%～35%時，PC/ABS/CF復(fù)合材料同時具有良好的加工性能與力學(xué)性能。

圖9 PC/ABS/CF復(fù)合材料的缺口沖擊強度與ABS含量的關(guān)系Fig.9 Effects of ABS contents on impact strength of PC/ABS/CF composites

2.3 斷面形態(tài)分析

如圖10所示，由拉伸斷面形態(tài)可以看出，加入ABS后，復(fù)合材料韌性破壞的成分遠遠多于未加入ABS時的復(fù)合材料，這就從微觀形態(tài)角度說明了其拉伸強度的增大，力學(xué)性能得到改善。同時，由圖10也可以看出，拉伸破壞的方式主要為界面脫膠，當(dāng)復(fù)合材料受到外界力作用發(fā)生一定應(yīng)變時，由于纖維－基質(zhì)的應(yīng)力傳遞，較長纖維承受較大的應(yīng)力，最長纖維及與拉伸方向成一定角度的較長纖維的末端的剪切應(yīng)力都是體系中最大的。當(dāng)纖維末端的剪切應(yīng)力大于纖維－基質(zhì)界面的強度時，纖維末端首先脫膠，隨著拉伸過程的進行，有更多的這樣的纖維脫膠，引發(fā)裂紋。隨著拉伸過程的進行，裂紋不斷擴展，積累到一定程度后導(dǎo)致材料斷裂。而由于未處理CF表面惰性大，表面能低，缺乏有化學(xué)活性的官能團，與樹脂材料進行復(fù)合時表現(xiàn)為與基體樹脂界面相容性差，影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能，限制了CF高性能的發(fā)揮。為了改善界面性能，可以通過表面氧化處理、涂覆和等離子體處理等方法對CF進行表面改性［9－11］，從而提高其對基體的浸潤性和黏結(jié)性，最終達到改善復(fù)合材料力學(xué)性能的目的。

圖10 復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM micrographs for the tensile fracture of the composites

如圖11所示，沖擊斷面形態(tài)與拉伸斷面相比，主要的破壞方式為纖維斷裂和基質(zhì)斷裂。相對于大分子鏈，CF作為一種剛性材料，沖擊斷裂時吸收的能量較小，以其作為材料破壞的主要方式，必然導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強度降低。由沖擊斷面得到的微觀形態(tài)SEM照片可知，PC與ABS為部分相容體系，由于溶解度參數(shù)的關(guān)系，PC相與ABS中的接枝橡膠相是不相容的，存在比較明顯的孔洞，但是與苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）相之間能相互分散，且具有良好的粘接性。為更加清晰地認識復(fù)合材料的相容形態(tài)及斷裂機理，做如下微觀結(jié)構(gòu)示意圖，如圖13所示。

圖11 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM micrographs for the impact fracture of the composites

圖12 PC/35%ABS復(fù)合材料微觀形態(tài)的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM micrographs for micromorphology of PC/35%ABS composite

圖13 PC/ABS復(fù)合材料微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.13 Schematic diagram for the morphological structure of PC/ABS composites

結(jié)合圖12，由圖13可以看出，PC含量較高時，PC/ABS復(fù)合材料由PC相、SAN相及接枝的聚丁二烯橡膠（PB）相組成，PC相包含SAN相，而SAN相又包含接枝的橡膠相，同時接枝的橡膠相中含有SAN粒子。加入少量ABS時，微量的PB顆粒周圍產(chǎn)生銀紋，由于橡膠顆粒少，得不到及時終止，也不能引發(fā)更多的銀紋來吸收能量，所以很快發(fā)展為裂縫，直至斷裂，導(dǎo)致沖擊強度降低；當(dāng)ABS含量增加，受外力作用時，橡膠顆粒作為應(yīng)力集中點，誘發(fā)產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，它們的產(chǎn)生和發(fā)展需要大量的能量，同時橡膠粒子又能夠抑制銀紋的增長并使其終止而不至發(fā)展成破壞性的裂紋，從而顯著提高了材料的抗沖擊性能；另外，SAN粒子與PC基體接觸的赤道面上產(chǎn)生一種較高的靜壓強，SAN粒子在垂直赤道面上發(fā)生屈服冷拉，產(chǎn)生大的塑性形變，也通過吸收大量能量而提高復(fù)合材料的沖擊性能；當(dāng)ABS含量再增加并超過50%以上時，PC顆粒成為應(yīng)力集中區(qū)，不利于ABS剪切帶的形成，銀紋和剪切協(xié)同效應(yīng)有所削弱，此時在PC顆粒周圍引發(fā)銀紋，進而發(fā)展為裂縫，表現(xiàn)為缺口沖擊強度降低。

3 結(jié)論

（1）CF含量為2%時，PC/CF復(fù)合材料具有較強的假塑性，黏切特性明顯，加工性能優(yōu)異，同時復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，但是缺口沖擊強度較純PC略有下降；

（2）PC/CF復(fù)合材料加入ABS進行增韌后，復(fù)合材料的流動性和拉伸強度得到進一步提高，缺口沖擊強度也得到了改善，綜合性能優(yōu)于PC；ABS含量為30%～35%時，三元復(fù)合材料PC/ABS/CF同時具有優(yōu)異的加工性能和力學(xué)性能，有利于高效率工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］ 宋艷江，高 鑫，朱 鵬，等.表面處理碳纖維增強聚酰亞胺復(fù)合材料力學(xué)性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2008，25（5）：64－68.

［2］ 張師軍.碳纖維增強熱塑性復(fù)合材料工藝與性能的研究［J］.中國塑料，1998，12（6）：25－29.

［3］ 杜善義.先進復(fù)合材料與航空航天［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2007，24（1）：1－12.

［4］ Sivalingam G，Madras G.Photocatalytic Degradation of Poly（bisphenol－A－carbonate）in Solution over Combustionsynthesized TiO2：Mechanism and Kinetics［J］.Applied Catalysis A：General，2004，269：81－90.

［5］ Katajisto J，Pakkanen T T，Pakkanen T A，et al.An Initio Study on Thermal Degradation Reactions of Polycarbonate［J］.Journal of Molecular Structure，2003，634：305－310.

［6］ Chiu S J，Chen S H，Tsai C T.Effect of Metal Chlorides on Thermal Degradation of（Waste）Polycarbonate［J］.Waste Management，2006，26：252－259.

［7］ 袁新強，付 蕾，陳立貴，等.PC/ABS合金耐應(yīng)力開裂性能［J］.塑料工業(yè)，2008，36（6）：113－115.

［8］ Hoang T Pham，Cheryl L Weckle，Joseph M Ceraso.Rheology Enhancement in PC/ABS Blends［J］.Advanced Materials，2000，12（23）：1881－1885.

［9］ Li J.The Effect of Surface Modification with Nitric Acid on the Mechanical and Tribological Properties of Carbon Fiber－reinforced Thermoplastic Polyimide Composite［J］.Surface and Interface Analysis，2009，41：759－763.

［10］ Long－gui Tang，John L Kardos.A Review of Methods for Improving the Interfacial Adhesion Between Carbon Fiber and Polymer Matrix［J］.Polymer Composites，1997，18（1）：100－113.

［11］ Y Z Wan，Y L Wang，Q Y Li，et al.Influence of Surface Treatment of Carbon Fibers on Interfacial Adhesion Strength and Mechanical Properties of PLA－based Composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80：367－376.

Rheological Behavior and Mechanical Properties of ABS Toughened PC/CF Composites

WEI Lidong1，2，XU Yi1，3，LIN Runxiong2，ZHANG Lin1＊
（1.Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China；2.Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；3.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621002，China）

Acrylonitrile－butadiene－styrene copolymer （ABS）was introduced into polycarbonate/carbon fiber（PC/CF）composites in a micro twin－screw extruder and a micro injection molding machine，and the rheological behavior of PC/ABS/CF composites was studied.Effect of contents of CF and ABS on the mechanical and rheological properties of the composites was studied.It showed that when CF content was 2%，the minimum of non－Newtonian value and excellent mechanical and processing properties were obtained.With the content of CF remained unchanged，ABS content was between 30%and 35%，PC/ABS/CF composites with good mechanical and processing properties were also obtained.The tensile failure of the composites was mainly interface degumming，and the impact failure of the composites was mainly fiber breakage.PC/ABS/CF was tougher than PC/CF composites.

polycarbonate；carbon fiber；acrylonitrile－butadiene－styrene copolymer；toughening

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）11－0016－06

2011－06－18

＊聯(lián)系人，zhlmy＠sina.com