CPVC熱穩(wěn)定性能研究

柯偉席,王 瀾,張 萌,杜文碩,沈傳熙

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048)

CPVC熱穩(wěn)定性能研究

柯偉席,王 瀾＊,張 萌,杜文碩,沈傳熙

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048)

采用轉(zhuǎn)矩流變儀、沖擊試驗(yàn)機(jī)、力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、維卡熱變形儀研究了主熱穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑、內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑對(duì)氯化聚氯乙烯(CPVC)體系的熱穩(wěn)定性能和流變性能以及最終制品的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,主熱穩(wěn)定劑復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑為3.0份,輔助熱穩(wěn)定劑Pb-St和Ba-St分別為0.7～1.1份、內(nèi)潤滑劑 H-St為0.5份、外潤滑劑石蠟為0.6份時(shí),體系的加工性能和熱穩(wěn)定性能最好,最終制品的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、維卡軟化點(diǎn)分別為20.19 kJ/m2、67.36 MPa、122.3 ℃。

氯化聚氯乙烯;熱穩(wěn)定劑;潤滑劑;流變性能;加工性能

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)樹脂繼續(xù)氯化后的產(chǎn)物,理論上全部氯化后氯含量最高可達(dá)73.2%,一般為61%～68%。由于CPVC與PVC相比氯含量由原來的56.7%提高到61%以上,表現(xiàn)出一些和PVC不同的性質(zhì)。研究表明,當(dāng)氯含量增至65%以上時(shí),CPVC的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度直線上升,同時(shí)脆性也增大。隨著氯含量的增加,分子鍵極性增大,分子間作用力增強(qiáng),使CPVC樹脂在物理力學(xué)性能,特別是耐候性、耐老化性、耐腐蝕性、熱變形溫度、可溶性、阻燃自熄性等均比PVC有較大的提高,是近幾年來應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展速度較快的新型塑料材料。這種良好的綜合性能使得CPVC樹脂在管材、板材、絕緣及阻燃材料、涂料及黏合劑、發(fā)泡材料、人造纖維等方面得到了廣泛的應(yīng)用,因此CPVC塑料制品已具有一定的市場潛力[1-4]。

雖然氯含量的增加確實(shí)給CPVC樹脂帶來了很多普通塑料無法比擬的優(yōu)異性能,但同時(shí)由于氯含量的增加,分子間極性增強(qiáng),導(dǎo)致了樹脂的加工性能嚴(yán)重惡化,它的熔體黏度急劇增加[1],至少是 PVC的2倍,加工溫度較高而且加工溫度范圍較窄(180～190℃),同時(shí)又因?yàn)槠錈岱纸夥懦?HCl的傾向增大,加工成型所得的制品脆,沖擊強(qiáng)度低,從而對(duì)加工配方、成型設(shè)備和加工成型技術(shù)提出了更高的要求[3-4]。美國、歐洲及日本等先進(jìn)國家和地區(qū)對(duì)CPVC材料的研制和開發(fā)已經(jīng)日趨成熟,而在我國,CPVC材料的配方、工藝開發(fā)還處于起步階段,技術(shù)力量比較薄弱,企業(yè)基本不具有生產(chǎn)這種高端產(chǎn)品的技術(shù)能力,大部分CPVC材料是國外公司產(chǎn)品,這嚴(yán)重制約了國內(nèi)CPVC材料的應(yīng)用[5]。因此在中國這一龐大的塑料市場中,CPVC塑料尚屬新產(chǎn)品、新材料,其利潤和市場發(fā)展空間均有很大的吸引力。

本研究以CPVC板材配方體系中的穩(wěn)定和潤滑體系為重點(diǎn)研究對(duì)象,著重解決CPVC板材擠出加工中熔體黏度高、扭矩大、熱穩(wěn)定性差以及加工性能與力學(xué)性能之間合理的匹配問題,設(shè)計(jì)出合乎應(yīng)用要求的CPVC板材配方體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CPVC,J-700,氯含量67%,濰坊高信化工科技有限公司;

三鹽,工業(yè)級(jí),天津市天星助劑顏料廠;

二鹽,工業(yè)級(jí),天津市天星助劑顏料廠;

有機(jī)錫,8831,北京三安化化工產(chǎn)品有限公司;

復(fù)合鉛鹽,L H-900,浙江龍化塑料助劑有限公司;

Ba-St,工業(yè)級(jí),天津市化學(xué)試劑一廠;

Pb-St,工業(yè)級(jí),天津市化學(xué)試劑一廠;

輕質(zhì)碳酸鈣,粒徑≤75μm,山西蘭花華明納米材料有限公司;

ACR,401,江蘇天騰化工有限公司;

抗氧劑,1010,南京圣瑞化工有限公司;

H-St,工業(yè)級(jí),江蘇天騰化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī),SHR10DY,北京華新科塑料機(jī)械有限公司;

塑料擠出機(jī),螺桿直徑35 mm,張家港市萬塑機(jī)械有限公司;

型材制樣機(jī),XXZ-Ⅱ,承德市金建檢測儀器有限公司;

缺口制樣機(jī),XQZ-1,承德市金建檢測儀器有限公司;

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī),XJ Z-50,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;

微機(jī)控制萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),CMT6101,深圳新三思材料檢測有限公司;

轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;

維卡熱變形儀,XRW-300,承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

按表1配方將各種物料按先后順序加入到高速混合機(jī)中混合均勻,并在90℃時(shí)出料,然后在溫度設(shè)定為180℃的錐形雙螺桿擠出機(jī)中擠出,通過板機(jī)頭后冷卻定型,最后制作標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行性能測試。

表1 CPVC加工實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formula of CPVC processing

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱性能測試,將轉(zhuǎn)矩流變儀的混合器升溫至180℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)為40 r/min,加入60 g混合料到混合器中,進(jìn)行混合塑化,測定扭矩和時(shí)間;

按照 GB/T 1043—1992測試沖擊強(qiáng)度,采用Ⅰ型試樣,長度L=80 mm,寬度b=8 mm,厚度d=4 mm,缺口深度為0.2d;

按照GB/T 1040—1992測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率,拉伸速度10 mm/min;

按照GB/T 1633—2000測量材料的維卡軟化點(diǎn)。采用B50法,使用50 N壓力,加熱速率為50 ℃/h,試樣浸入深度 >35 mm。試樣為厚 3～6.5 mm、邊長10 mm,表面平整、平行、無飛邊的正方形。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱穩(wěn)定劑對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性和加工性能的影響

實(shí)驗(yàn)中選用了3種常用于 PVC樹脂的熱穩(wěn)定劑以及配合一些輔助熱穩(wěn)定劑和潤滑劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性測試。

由表2可知,三組實(shí)驗(yàn)中加入的熱穩(wěn)定劑份數(shù)相同,而復(fù)合鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果明顯比只加入有機(jī)錫和三鹽/二鹽的CPVC好。最大扭矩和平衡扭矩都比后兩者小。認(rèn)為這是因?yàn)閺?fù)合鉛鹽的成分里包含有熱穩(wěn)定劑和潤滑劑,使得CPVC更易加工,且穩(wěn)定效果更好。熱穩(wěn)定劑和潤滑劑配合使用對(duì)CPVC的加工顯得尤為重要,尤其是潤滑劑。

表2 不同熱穩(wěn)定劑CPVC的熱穩(wěn)定性和加工性能Tab.2 Heat stability and processability of CPVC system with different heat stabilizer

由表2也可以看出,加入復(fù)合鉛鹽體系的熱穩(wěn)定時(shí)間最長。熱穩(wěn)定時(shí)間的增加也表明材料在加工過程中熱穩(wěn)定性能的提高。

2.2 輔助熱穩(wěn)定劑對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性和加工性能的影響

輔助熱穩(wěn)定劑本身的熱穩(wěn)定作用不是很大,它只有與主熱穩(wěn)定劑一起并用,才會(huì)使體系的穩(wěn)定效果增強(qiáng)。輔助性熱穩(wěn)定劑主要有Ba-St、Ca-St、Pb-St等。其中Pb-St、Ba-St具有良好的長期耐熱性及潤滑性,穩(wěn)定效果比Ca-St好,而Pb-St和Ba-St具有很好的協(xié)同作用,兩者一起使用能更好地起到穩(wěn)定和潤滑的效果。實(shí)驗(yàn)中采用了這兩種輔助熱穩(wěn)定劑來研究它們對(duì)CPVC加工性能的影響。利用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)中兩者的比例為1∶1,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 輔助熱穩(wěn)定劑用量對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性和加工性能的影響Tab.3 Effect of auxiliary heat stabilizer dosage on the heat stability and processability of CPVC

由表3可以看出,隨 Pb-St和Ba-St用量的增加,體系的最大扭矩和平衡扭矩呈現(xiàn)降低的趨勢,且體系熱穩(wěn)定時(shí)間隨其用量增加而增加。體系的最大扭矩和平衡扭矩由未添加Pb-St和Ba-St時(shí)的49.9 N·m和35.2 N·m到添加1.1份時(shí)的41.8 N·m和33.2 N·m,而且熱穩(wěn)定時(shí)間由原來的475 s提高到538 s。這是由于Pb-St和Ba-St作為輔助熱穩(wěn)定劑,同時(shí)它們也具有潤滑作用,可減少物料間的摩擦,降低剪切熱,使CPVC的穩(wěn)定性提高。

CPVC的塑化時(shí)間呈先上升后下降的趨勢,當(dāng)Pb-St和Ba-St用量較少時(shí),由于分級(jí)效應(yīng),它們主要分布在物料和金屬設(shè)備之間,使得其外潤滑作用突出,當(dāng)其添加量在0.5份之后,Pb-St和Ba-St在物料內(nèi)的比例相對(duì)增加,表現(xiàn)出內(nèi)潤滑的效果,起到了增塑作用,能減少大分子之間的作用力而促進(jìn)塑化,使塑化時(shí)間縮短。從流變曲線上可以看出 CPVC加工過程中Pb-St和Ba-St用量為0.7～1.1份時(shí)比較合適。

2.3 潤滑劑對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性和加工性能的影響

潤滑劑主要包括內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑。內(nèi)潤滑劑與聚合物的相容性較好,能減少大分子之間的作用力,改善聚合物自身流動(dòng)性,降低熔體黏度而促進(jìn)塑化;而外潤滑劑與樹脂的相容性小,熔點(diǎn)比樹脂低,在塑化前包覆在樹脂表面,促進(jìn)粒子相互滑動(dòng),阻礙鏈段相互擴(kuò)散,因而延遲塑化[6]。潤滑劑與熱穩(wěn)定劑共同作用可使材料的加工性能提高。本實(shí)驗(yàn)選取 H-St和石蠟作為潤滑劑,來研究其對(duì)CPVC的影響。

2.3.1 H-St對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性和加工性能的影響

由表4可以看出,隨著 H-St用量的增加,體系的最大扭矩和平衡扭矩呈現(xiàn)降低的趨勢。體系的最大扭矩和平衡扭矩由未添加 H-St時(shí)的62.5 N·m和35.2 N·m降低到添加 1.0份時(shí)的 42 N·m和32.6 N·m,而且熱穩(wěn)定時(shí)間由原來的435 s提高到564 s。H-St和CPVC相容性較好,它能降低CPVC的熔體黏度,改善CPVC在加工過程的流動(dòng)性,從而使扭矩大大降低,而熱穩(wěn)定性也得到了提高。而從圖6中的塑化時(shí)間來看,H-St添加量較少時(shí)就起到了內(nèi)潤滑的作用,在H-St為0.5份時(shí),CPVC塑化時(shí)間最低為176 s,之后塑化時(shí)間增加,說明了當(dāng) H-St超過0.5份時(shí),H-St主要是起到了外潤滑的作用,繼續(xù)增加 H-St的用量使得CPVC難以塑化,因此在CPVC加工時(shí),最好將 H-St的用量控制在0.5份左右。

表4 H-St用量對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性和加工性能的影響Tab.4 Effect of H-St dosage on the heat stability and processability of CPVC

2.3.2 石蠟對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性和加工性能的影響

固定 H-St的用量,改變配方中石蠟的加入量,進(jìn)行流變性能測試。由表5可以看出,石蠟的規(guī)律和H-St一樣,也是隨著用量的增加,體系的最大扭矩和平衡扭矩呈現(xiàn)降低的態(tài)勢。體系的最大扭矩和平衡扭矩由未添加石蠟時(shí)的46.2 N·m和35.9 N·m降低到添加1.0份時(shí)的41.1 N·m和32.1 N·m,而且熱穩(wěn)定時(shí)間由原來的454 s提高到615 s。石蠟作為外潤滑劑,與CPVC相容性不好,其熔點(diǎn)為52～56 ℃左右,比較低。熔化后包覆CPVC樹脂,形成液體潤滑膜,減少熔體與加工設(shè)備之間黏附性及摩擦力,提高了CPVC粒子之間的相互滑動(dòng),延遲了體系的塑化,使扭矩大大降低,熱穩(wěn)定性也得到了明顯的提高。

表5 石蠟用量對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性和加工性能的影響Tab.5 Effect of paraffin dosage on the heat stability and processability of CPVC

從表5中的塑化時(shí)間來看,塑化時(shí)間隨著石蠟用量的增加而增加,說明體系中石蠟用量的增加,使CPVC的外潤滑性提高,給體系的塑化帶來了困難,特別是0.6份之后,塑化時(shí)間的增加幅度較大?？紤]綜合因素,在CPVC的加工過程中,石蠟的用量控制在0.6份左右較適宜。

2.4 CPVC板材推薦配方體系及性能

在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,再根據(jù)以上對(duì)熱穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑和潤滑劑的研究,將CPVC樹脂配合多種助劑在擠出機(jī)上擠出板材,然后進(jìn)行物理力學(xué)性能及熱性能測試,平衡各項(xiàng)性能指標(biāo),CPVC板材推薦配方體系及性能數(shù)據(jù)如表6和表7所示。

表6 CPVC板材推薦配方Tab.6 Recommended formula of CPVC plates

表7 推薦CPVC板材配方的性能Tab.7 Properties of the recomended formula of CPVC plates

CPVC理論拉伸強(qiáng)度為54～70 MPa;維卡軟化點(diǎn)在90～125℃左右。推薦配方CPVC板材的拉伸強(qiáng)度為67.36 MPa,維卡軟化點(diǎn)為122.3℃,沖擊強(qiáng)度為20.19 kJ/m2,性能都符合實(shí)際的應(yīng)用要求。

3 結(jié)論

(1)CPVC的加工過程中,潤滑劑起到至關(guān)重要的作用,有機(jī)錫、三鹽/二鹽和復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定體系都能改善CPVC的加工性能,而帶有潤滑作用的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定體系的效果最好;

(2)輔助熱穩(wěn)定劑Ba-St和Pb-St能提高CPVC的加工性能,表現(xiàn)在降低體系的扭矩和提高動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性時(shí)間。兩者比例為1∶1時(shí),用量為0.7～1.1份時(shí)比較合適;

(3)H-St在CPVC的加工過程中兼具有內(nèi)外潤滑的作用,且隨著 H-St用量的增加,材料的加工性能得到了明顯的改善。當(dāng)超過0.5份時(shí)外潤滑的作用比較突出,表現(xiàn)為外潤滑的效果,H-St熔點(diǎn)較低,對(duì)CPVC的耐熱溫度影響較大,因此必須控制其用量,分析可知其用量為0.5份時(shí)較好;

(4)外潤滑劑石蠟也能很好地改善CPVC的加工性能,當(dāng)添加 1.0份時(shí),體系的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為615 s,平衡扭矩32.1 N·m,前者比未添加時(shí)增加了161 s,后者降低了3.8 N·m。綜合考慮,石蠟的用量控制在0.6份比較適合CPVC的加工。

[1] Backman A L,Cinadr B F.Chlorinated Polyvinyl Chloride Compound Having Excellent Physical,Chemical Resistance and Processing Properties:United States,6187868[P].2001-02-13.

[2] Marvin H Lehr.Rheological and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride)/Chlorinated Poly(vinyl chloride)Miscible Blends[J].Polymer Engineering and Science,1986,26(13):947-955.

[3] Anup Mukherjee.CPVC:a Versatile and Cost-effective Material for Metal-Finishing Applications[J].Metal Finishing,1998,(8):41-43.

[4] Nesar Merah,Farukh Saghir,Z Khan,et al.A Study of Frequency and Temperature Effects on Fatigue Crack Growth Resistance of CPVC[J].Engineering Fracture Mechanics,2005,72(11):1691-1701.

[5] 管延彬.氯化聚氯乙烯的發(fā)展概況[J].聚氯乙烯,2002,(1):5-7.

[6] 王 瀾,王佩璋,陸曉中.高分子材料[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2009:341-343.

Study on the Thermal Stability of CPVC

KE Weixi,WANG Lan＊,ZHANG Meng,DU Wenshuo,SHEN Chuanxi
(College of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

The effect of primary heat stabilizer,auxiliary heat stabilizer,inner lubricant,and external lubricant on the processability,thermostability and mechanical properties of chlorinated poly(vinylchloride) (CPVC) wasstudied. Itshowed thattheprocessability and the thermostability were best when the primary stabilizer was 3.0 phr,auxiliary heat stabilizers Pb-St and Ba-St were 0.7～1.1 phr each,inner lubricant H-St was 0.5 phr,external lubricant petrolin was 0.6 phr.The impact strength,tensile strength,and Vicat softening point were 20.19 kJ/m2,67.36 MPa,122.3℃,respectively.

chlorinated poly(vinyl chloride);heat stabilizer;lubricant;rheological behavior;processability

TQ325.3

B

1001-9278(2011)03-0034-05

2010-11-01

＊聯(lián)系人,wlan@th.btbu.edu.cn