抗氧劑和光穩(wěn)定劑對(duì)線形低密度聚乙烯氙燈老化的穩(wěn)定作用

吳 鵬,司馬義·努爾拉＊,李志鋒,買買提江·依米提

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046;2.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院,新疆獨(dú)山子833600)

抗氧劑和光穩(wěn)定劑對(duì)線形低密度聚乙烯氙燈老化的穩(wěn)定作用

吳 鵬1,司馬義·努爾拉1＊,李志鋒2,買買提江·依米提1

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046;2.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院,新疆獨(dú)山子833600)

采用氙燈老化的方法研究了抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622對(duì)線形低密度聚乙烯(PE-LLD)的影響,并通過(guò)拉伸性能測(cè)試和凝膠滲透色譜分析對(duì)老化前后PE-LLD的性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,未添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑的PE-LLD經(jīng)氙燈老化3 d后斷裂伸長(zhǎng)保留率小于50%,單獨(dú)添加0.15份抗氧劑1010、168或光穩(wěn)定劑622,PE-LLD斷裂伸長(zhǎng)保留率小于50%時(shí),需氙燈老化的天數(shù)分別為7、6和15 d?？寡鮿?010、168與光穩(wěn)定劑622復(fù)配使用時(shí),對(duì)PE-LLD的抗老化性有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

線形低密度聚乙烯;氙燈老化;抗氧劑;光穩(wěn)定劑;協(xié)同效應(yīng)

0 前言

高聚物材料在成型、貯存、使用過(guò)程中分子鏈和氧分子發(fā)生了自動(dòng)反應(yīng),這一自動(dòng)反應(yīng)被稱為自氧化,又稱為老化[1]。線形低密度聚乙烯(PE-LLD)熱氧穩(wěn)定性較好,在貯存和室內(nèi)使用過(guò)程中不易發(fā)生熱氧老化,但有近70%的 PE-LLD用作地膜、棚膜和滴灌帶等室外場(chǎng)合,PE-LLD在擠出造粒、成型加工、貯存和使用過(guò)程中分子鏈會(huì)斷裂生成自由基R·,它容易在日光、熱和氧作用下發(fā)生光氧老化和熱氧老化,使材料迅速喪失使用性能[2]。為了抑制 PE-LLD的這些老化,一般在其加工過(guò)程中添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑?？寡鮿?010、168和光穩(wěn)定劑622分別在主抗氧劑、輔助抗氧劑和光穩(wěn)定劑中最具代表性[3]。

研究 PE-LLD的老化過(guò)程,一般采用自然氣候老化和人工氣候老化。PE-LLD自然氣候老化時(shí)間太長(zhǎng),而人工氣候老化試驗(yàn)?zāi)M和強(qiáng)化了自然氣候中的某些重要因素,如陽(yáng)光、溫度、濕度等,且試驗(yàn)周期相對(duì)較短,試驗(yàn)結(jié)果的再現(xiàn)性良好。人工氣候老化試驗(yàn)方法一般按光源分類,常用的有碳弧燈、氙弧燈 (簡(jiǎn)稱氙燈)、熒光紫外燈3種,其中氙燈對(duì)自然光的模擬性最好[4-6]。

畢大芝[7]研究了復(fù)合抗氧劑對(duì)高密度聚乙烯的抗老化作用。張立基[8]研究了多種穩(wěn)定劑對(duì)聚乙烯薄膜光氧老化的穩(wěn)定作用。陶?qǐng)@園等[9]研究了抗氧劑和紫外光吸收劑復(fù)配后對(duì)聚乙烯抗老化性的影響。陳加波等[10]研究了抗氧劑對(duì)聚乙烯光降解膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。這些研究集中在抗氧劑體系對(duì)聚乙烯的抗老化作用方面,而對(duì)受阻胺光穩(wěn)定劑與抗氧劑的復(fù)配體系對(duì)聚乙烯的抗老化作用研究比較缺乏。

本文采用氙燈老化試驗(yàn)的方法,研究了抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑622在PE-LLD老化過(guò)程中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-LLD,0209,粉料,中石油獨(dú)山子石化分公司;

抗氧劑,IRGAFOS 168,瑞士汽巴公司;

抗氧劑,IRGANOX 1010,瑞士汽巴公司;

光穩(wěn)定劑,Tinuvin 622,瑞士汽巴公司;

硬脂酸鈣(cast),化學(xué)純,江蘇常州太湖化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī),SHR-C,張家港樂(lè)余機(jī)械廠;

塑料注射成型機(jī),XL-400VI,寧波高新協(xié)力機(jī)電液有限公司;

綜合最優(yōu)原則：是達(dá)到經(jīng)濟(jì)型和綠色型雙目標(biāo)的準(zhǔn)則（F =f1 g w1+f2gw2，其中F表示綜合策略目標(biāo)，f1 為經(jīng)濟(jì)型目標(biāo)，f2為綠色型目標(biāo)，w1、w2為權(quán)重系數(shù)，其和為1）。

老化試驗(yàn)箱,BR-xenon,上海泊?？茖W(xué)儀器有限公司;

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),CMT-6104,深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;

高溫凝膠滲透色譜儀,GPCV2000,美國(guó)Waters公司。

1.3 樣品制備

將100份PE-LLD、0.5份硬脂酸鈣及不同復(fù)配比的光穩(wěn)定劑和抗氧劑(見(jiàn)表1)分別在高速混合機(jī)中高速混合10 min,然后在注塑機(jī)中注塑成拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 PE-LLD試樣的配方Tab.1 The formula of PE-LLD

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用氙燈人工氣候老化試驗(yàn)箱模擬熱、氧、日光以及濕度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行人工加速老化。按照 GB/T 16422.2—1999《塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法第2部分:氙弧燈》進(jìn)行,黑板溫度65℃;相對(duì)濕度50%;每次噴水時(shí)間 18 min,兩次噴水之間的無(wú)水時(shí)間102 min;輻照強(qiáng)度為 0.68W/m2(340nm),27.2 W/m2(300～400 nm)。將 PE-LLD試樣經(jīng)氙燈老化不同的時(shí)間后取樣進(jìn)行測(cè)試;

拉伸性能按 GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率50 mm/min;

相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布采用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試,溶劑選用鄰二氯苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-LLD試樣老化前后的拉伸性能

評(píng)價(jià)PE-LLD氙燈老化后性能,主要是測(cè)試其經(jīng)氙燈老化后力學(xué)性能的保留率。試樣性能保留率可按式(1)計(jì)算。

式中P——性能保留率,%

X0——初始力學(xué)性能值

X1——老化后力學(xué)性能值

試樣以其斷裂伸長(zhǎng)率下降至初始性能50%時(shí)的時(shí)間作為其使用壽命,即實(shí)現(xiàn)其使用價(jià)值的時(shí)間。

從圖1可以看出,純 PE-LLD試樣A-0經(jīng)氙燈老化不到5 d時(shí)間,其斷裂伸長(zhǎng)保留率就降到了50%以下,表明其已嚴(yán)重老化。這是因?yàn)镻E-LLD在聚合過(guò)程中,分子鏈上會(huì)形成少量的弱鍵,這些弱鍵在氙燈光照下會(huì)斷裂生成自由基R·,R·會(huì)迅速與氧分子結(jié)合生成過(guò)氧基自由基 ROO·(反應(yīng)速率在107～109mol-1/s)。ROO·會(huì)奪取PE-LLD分子鏈上的氫生成氫過(guò)氧化物ROOH,PE-LLD分子鏈?zhǔn)浜髸?huì)發(fā)生斷裂生成新的R·。ROOH又容易發(fā)生分解,生成物為烷氧自由基RO·、羥基·OH,和 ROO·,同時(shí)釋放大量的熱能。RO·、·OH、ROO·和新 R·會(huì)繼續(xù)在 PE-LLD分子鏈上奪氫,最終形成一個(gè)加速老化循環(huán)[11-12]。

從圖1和圖2可以看出,添加抗氧劑1010和168均能提高PE-LLD的使用壽命,但提高量均有限,且抗氧劑168對(duì)試樣拉伸強(qiáng)度保留率幾乎沒(méi)有提高。這是因?yàn)榭寡鮿?010屬于受阻酚類鏈終止性抗氧劑,它能替代 PE-LLD分子鏈給 ROO·供氫,生成ROOH[13],故添加抗氧劑1010能提高PE-LLD的使用壽命。但是ROOH不太穩(wěn)定,容易在光作用下分解生成 RO·、·OH、ROO·,形成新的老化循環(huán)[13],所以添加抗氧劑1010對(duì) PE-LLD的使用壽命提高量有限?？寡鮿?68屬于亞磷酸酯類 ROOH分解劑,它能與ROOH反應(yīng)生成穩(wěn)定物質(zhì),故添加抗氧劑168能提高PE-LLD的使用壽命。但亞磷酸酯易水解[14-15],氙燈老化過(guò)程每個(gè)周期(2 h)噴水(18 min),抗氧劑168相對(duì)分子質(zhì)量較小(646),會(huì)遷移到制品表面水解失效。故單獨(dú)添加抗氧劑168對(duì)PE-LLD的使用壽命提高量有限。

圖1 抗氧劑1010對(duì)氙燈老化后PE-LLD力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of antioxidant 1010 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

圖2 抗氧劑168對(duì)氙燈老化后PE-LLD力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of antioxidant 168 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

從圖3可以看出,添加光穩(wěn)定劑622能顯著提高PE-LLD的使用壽命,這是因?yàn)楣夥€(wěn)定劑622屬于典型的受阻胺類光穩(wěn)定劑。研究表明,受阻胺類光穩(wěn)定劑可以高效地猝滅包括單線態(tài)氧在內(nèi)的高能激發(fā)態(tài),阻止R·與氧反應(yīng)生成ROO·,對(duì)氫過(guò)氧化物有分解作用,還有捕獲自由基的分子內(nèi)的自協(xié)同作用[15]。

圖3 光穩(wěn)定劑622對(duì)氙燈老化后PE-LLD力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of light stabilizer 622 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

從圖4可以看出,抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622復(fù)配體系的添加能有效提高PE-LLD的使用壽命。這是因?yàn)榭寡鮿?010、168與光穩(wěn)定劑622之間可能存在協(xié)同效應(yīng)[16-19]。

圖4 抗氧劑和光穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)氙燈老化后PE-LLD力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of light stabilizer and antioxidant compound on mechanical property of PE-LLD during xenon-arc irradiation

2.2 抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622在 PE-LLD氙燈老化過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)

按照協(xié)同及反協(xié)同效應(yīng)的定義[8],引入?yún)?shù)SA表示協(xié)同效應(yīng)的大小,如式(2)所示。添加多種助劑時(shí)的協(xié)調(diào)作用以式(2)類推。SA大于0時(shí),體系呈正協(xié)同效應(yīng);SA小于0時(shí),體系呈反協(xié)同效應(yīng);SA等于0時(shí)體系具有加和效應(yīng)。

式中 Δτ1——只添加助劑1時(shí)材料氙燈老化使用壽命的增量

Δτ2——只添加助劑2時(shí)材料氙燈老化使用壽命的增量

Δτ1+2——同時(shí)添加2種助劑時(shí)材料氙燈老化使用壽命的增量

取抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑622進(jìn)行相互復(fù)配,測(cè)試這些復(fù)配體系在PE-LLD氙燈老化過(guò)程中的協(xié)同作用得到表2。

表2 抗氧劑和光穩(wěn)定劑在PE-LLD氙燈老化過(guò)程中的協(xié)同作用Tab.2 The synergism of antioxidant and light stabilizer upon the photooxidative aging resistance of PE-LLD

由表2,抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑622之間均有協(xié)同效應(yīng),其中3者組成的復(fù)配體系在 PE-LLD氙燈老化過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)最好,光穩(wěn)定劑622分別與抗氧劑1010、168復(fù)配時(shí)效果次之,抗氧劑1010、168之間復(fù)配效果較小。這是因?yàn)槭茏璋?如光穩(wěn)定劑622)能使受阻酚(如抗氧劑1010)再生[16-17],受阻胺能通過(guò)降低起水解催化劑作用的酸性雜質(zhì)的活性來(lái)有效阻止亞磷酸酯(抗氧劑168)的水解[17-18]?？寡鮿?68與抗氧劑1010與ROO·生成的ROOH反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物,終止ROO·對(duì)PE-LLD的老化循環(huán)[18]。

2.3 PE-LLD試樣氙燈老化前后相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布變化

在PE-LLD中分別單獨(dú)添加0.25份抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑 622,得試樣 A-3、B-3、C-3,測(cè)試其氙燈老化后與純PE-LLD試樣A-0氙燈老化前后的相對(duì)分子質(zhì)量與相對(duì)分子質(zhì)量分布,如表3所示。由表3可知,試樣A-0經(jīng)氙燈老化10 d后,與未老化時(shí)相比,其高相對(duì)分子質(zhì)量組分和低相對(duì)分子質(zhì)量組分都明顯下降,且其相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯增加,表明PE-LLD分子鏈發(fā)生了斷裂嚴(yán)重。試樣A-3和B-3經(jīng)氙燈老化20 d后,其高相對(duì)分子質(zhì)量組分和低相對(duì)分子質(zhì)量組分明顯低于未老化的A-0試樣,高于經(jīng)氙燈老化10 d的A-0試樣。其相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯高于未老化的A-0試樣,低于經(jīng)氙燈老化10 d的A-0試樣。這表明,單獨(dú)添加添加0.25份抗氧劑1010和168能抑制PE-LLD分子鏈老化斷裂,但效果有限。試樣C-3經(jīng)氙燈老化20 d后,其高相對(duì)分子質(zhì)量組分和低相對(duì)分子質(zhì)量組分略低于未老化的A-0試樣,遠(yuǎn)高于經(jīng)氙燈老化10 d的A-0試樣。其相對(duì)分子質(zhì)量分布與未老化的A-0試樣相比幾乎沒(méi)有變化,且遠(yuǎn)低于經(jīng)氙燈老化10 d的A-0試樣。這表明單獨(dú)添加0.25份光穩(wěn)定劑能有效抑制PE-LLD的老化。

PE-LLD分子鏈中,高相對(duì)分子質(zhì)量組分對(duì)拉伸性能有重要作用,所以表3的結(jié)果與圖1～圖4結(jié)果完全吻合。

表3 PE-LLD試樣氙燈老化前后相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果Tab.3 Molecular weight of PE-LLD before and after xenon-arc irradiation

3 結(jié)論

(1)純PE-LLD抗光、水、熱和氧共同作用老化性非常差,單獨(dú)添加受阻酚類主抗氧劑或亞磷酸酯類輔助抗氧劑對(duì)PE-LLD抗氙燈老化性有提高;

(2)添加受阻酚類光穩(wěn)定劑能顯著提高 PE-LLD抗光、水、熱和氧共同作用老化性;

(3)受阻酚類主抗氧劑、亞磷酸酯類輔助抗氧劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑在PE-LLD抗氙燈老化過(guò)程中有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

[1] 漢斯·茨魏費(fèi)爾.塑料添加劑手冊(cè)[M].歐育湘,李建軍,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:5.

[2] 北京經(jīng)緯萬(wàn)方信息咨詢有限公司.中國(guó)聚乙烯(PE)產(chǎn)業(yè)研究分析報(bào)告[R].北京:北京經(jīng)緯萬(wàn)方信息咨詢有限公司,2008:122.

[3] 錢伯章.我國(guó)塑料助劑發(fā)展現(xiàn)狀[J].塑料助劑,2003,42(6):1-12.

[4] 劉冠文,蘇仕瓊.塑料人工氣候老化試驗(yàn)[J].合成材料老化與應(yīng)用,2007,36(2):35-39.

[5] 苗翠霞,鄭慧琴.農(nóng)用棚膜人工加速老化試驗(yàn)與大氣曝露試驗(yàn)相關(guān)性探討[J].合成材料老化與應(yīng)用,2005,34(1):22-25.

[6] 胡行俊.紫外光與合成材料的光老化[J].合成材料老化與應(yīng)用,2006,35(2):10-13.

[7] 畢大芝.復(fù)合抗氧劑對(duì)高密度聚乙烯抗老化作用的研究[D].上海:上海交通大學(xué),2003.

[8] 張立基.各類穩(wěn)定劑對(duì)聚乙烯薄膜光氧老化的穩(wěn)定作用[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(5):34-37.

[9] 陶?qǐng)@園,王曦林.余劍英.光穩(wěn)定劑和抗氧劑對(duì)聚乙烯老化性能的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(16):8-11.

[10] 陳加波,丁永紅,李云峰,等.抗氧劑對(duì)聚乙烯光降解膜結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].中國(guó)塑料,2010,(24)2:61-65.

[11] Gugumus F.Mechanisms of Photooxidation of Polyolefins[J].Angewandte Chemie International Edition,1990,176:27-42.

[12] Gijsman P.Reply to"Comment on Oxygen Charge—Transfer Complexes as Peroxidation Initiators in Polymers"[J].PoIymer Degradation and Stability,1998,60(1):217-219.

[13] 潘江慶.抗氧劑在高分子領(lǐng)域的研究和應(yīng)用[J].高分子通報(bào),2002,1(2):57-66.

[14] 梁 誠(chéng).亞磷酸酯類抗氧劑的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].塑料助劑,2005,53(5):13～19.

[15] 董傳明.受阻胺光穩(wěn)定劑的設(shè)計(jì)、合成及表征[D].天津:天津大學(xué),2005.

[16] Vyprachticky D,Pospisi J J,Sedlar J.Possibifities for Cooperation in Stabilizer Systems Containing a Hindered Pipe Ridine and a Phenolic Anti Oxidant—A Review[J].PoIymer Degradation and Stability,1990,27(3):227-255.

[17] Yamashita H,Ohkatsu Y.A New Antagonism Between Hidered Amine Light Stilizers and Acidic Compounds Including Phenolic Antioxidant[J].Polymer Degradation and Stability,2003,80(3):421-426.

[18] 楊 海,辛 忠.聚合物防老化穩(wěn)定劑的協(xié)同作用機(jī)理[J].中國(guó)塑料,2002,16(11):57-63.

Effect of Light Stabilizers and Antioxidants on Structural Stability of Linear Low-density Polyethylene under Xenon-arc Irradiation

WU Peng1,ISMA YIL ·Nurulla1＊,LI Zhifeng2,MAIMAITIJ IAN G·Yimiti1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China;2.Research Institute of Dushanzi Petrochimical Company,Dushanzi 833600,China)

Under irradiation of xenon-arc,effect of antioxidant 1010,168 or light stabilizer 622 on the photo-stability of linear low-density polyethylene(PE-LLD)was studied.The properties and structure of PE-LLD before and after irradiation were characterized through mechanical testing and gel permeation chromatography(GPC).It showed that the reserved elongation at break of PE-LLD was less than 50%after 3 days′irradiation;the reserved elongation at break of PE-LLD was less than 50%after 7,6,and 15 days′irradiation for systems containing 0.15 phr of antioxidant 1010,168 or light stabilizer 622,respectively.When antioxidant 1010,168 and light stabilizer 622 were used together,obvious synergistic photooxidative aging resistance of PE-LLD was observed.

linear low-density polyethylene;xenon-arc irradiation;antioxidant;light stabilizer;synergism

TQ314.24

B

1001-9278(2011)03-0075-05

2010-11-01

＊聯(lián)系人,ismayilnu@sohu.com