相容劑作用下超高相對分子質量聚乙烯增韌聚丙烯共混體系的研究

葉 茂，桓秀穎

（1.中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川 綿陽621900；2.東華大學材料學院，上海200051）

相容劑作用下超高相對分子質量聚乙烯增韌聚丙烯共混體系的研究

葉 茂1，桓秀穎2

（1.中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川 綿陽621900；2.東華大學材料學院，上海200051）

選取不同相容劑[馬來酸酐接枝聚丙烯、線形低密度聚乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）]增容聚丙烯/超高相對分子質量聚乙烯（PP/PE－UHMW）共混體系，對比不同相容劑作用下PP/PE－UHMW共混體系力學性能的差異，并研究了PP/PE－UHMW/相容劑共混體系的亞微相結構，進一步探討了微觀結構對PP/PE－UHMW共混體系力學性能的影響。結果表明，添加相容劑的三元共混體系的結晶顆粒呈細化趨勢；相容劑ABS的增容效果較好，PP/PE－UHMW/ABS共混體系的沖擊強度最高可達113.31J/m，并可保持PP原有的拉伸強度，但其斷裂伸長率有較大幅度的降低。

聚丙烯；超高相對分子質量聚乙烯；增韌；微觀形態(tài)；相容性

0 前言

PP價格便宜且具有很多優(yōu)異性能，在許多領域有廣泛的用途。但其模量很低，韌性不夠[1]，尤其是低溫脆性大，對缺口敏感，使其在工程領域的應用受到了限制。目前主要通過向PP中引入橡膠來增韌，但增韌后一般會引起基體強度、模量的下降[2－5]。

PE－UHMW是指相對分子質量在150萬以上的PE，是一種目前在工程塑料中綜合性能最佳的新型工程塑料，最早由德國Hoechst公司于1958年研制成功，并實現(xiàn)工業(yè)化生產。其后，美國Hercules公司、日本三井石油化學工業(yè)株式會社、荷蘭DSM公司等相繼實現(xiàn)了大規(guī)模生產[6]。

PE－UHMW是一種具有線形結構的綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，具有其他工程塑料無法比擬的耐沖擊性、耐磨損性、耐化學藥品性、耐應力開裂、自潤滑性等性能[7－8]。由于PE－UHMW 具有超長分子鏈結構，將其引入另一種聚合物基體，利用超長分子鏈在基體中形成物理纏結及串鎖的骨架結構，可以為基體提供機械強度和韌性。PE－UHMW的這種特性使其成為改善其他材料韌性的有效工具[1]。

然而由于PE－UHMW分子鏈長、流動性極差，很難均勻地分布在PP基體中，PP/PE－UHMW為不相容體系，所以一般需要加入合適的相容劑增容[6]，使PEUHMW盡可能在PP基體中達到亞微觀水平的均勻分散，這是決定材料最終力學性能的關鍵因素。

勵杭泉等[9]、汪曉東[10]的研究發(fā)現(xiàn)，采用四螺桿擠出機制備的PP/PE－UHMW/三元乙丙橡膠（EPDM）共混體系的力學性能遠大于雙螺桿擠出機制備的共混體系，采用四螺桿擠出機制備的PP/PE－UHMW/EPDM共混體系的沖擊強度幾乎是純PP的4倍。張煒等[6]發(fā)現(xiàn) EPDM 做為相容劑的PP/PE－UHMW 共混體系分散及相容性不好，共混體系中有與基體有明顯界面的細小顆粒。

本文通過選取3種不同結構及作用方式的相容劑，采用雙螺桿擠出機制備了PP/PE－UHMW/相容劑共混體系，并通過掃描電子顯微鏡、偏光顯微鏡觀察了PP/PE－UHMW/相容劑的亞微相結構及用差示掃描量熱儀測試了其熱力學性能，討論了形成不同亞微相結構的原因，依據(jù)所得的不同微觀結構分析了其對力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－UHMW，P250，德國Ticona公司；

PP，HP500N，熔體流動速率為12g/10min，中海殼牌石油化工有限公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH），市售；

線形低密度聚乙烯（PE－LLD），DFDA7042，熔體流動速率為2g/10min，中國石油化工集團公司；

ABS，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TSE－18A/600－2.2－36，南京端亞弗斯特高聚物裝備有限公司；

全自動注塑機，CJ80E，震德塑料機械廠有限公司；

萬能測試儀，WDW3020，長春科新實驗儀器有限公司；

沖擊測試儀，DAS400，意大利西斯特公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－3000N，日本 Hitachi公司；

偏光顯微鏡（POM），MICROSCOPE BX51－P，日本奧林巴斯公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond，美國Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

將PP/PE－UHMW按不同比例混合，再按適當比例加入3種不同的相容劑，采用雙螺桿擠出機在設定的溫度（190、200、220℃）進行擠出共混；將共混后的母料置于烘箱內，50℃下干燥24h以上；將干燥后的母料用注塑機注射成型各種實驗樣條，注射壓力85MPa，冷卻時間6s。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按GB/T 1040—1992進行，拉伸速率為50mm/min；

缺口沖擊強度按GB/T 1043—1993進行測試，V形缺口，缺口深度4mm。

2 結果與討論

2.1 共混體系的力學性能

2.1.1 拉伸強度

從表1可以看出，PP/PE－UHMW/相容劑共混體系的拉伸強度與純PP相比有不同程度的提高。添加相容劑的共混體系的拉伸強度高于未添加相容劑的。

表1 不同相容劑作用下PP/PE－UHMW共混體系的拉伸強度 MPaTab.1 Tensile strength of PP/PE－UHMW blends with different compatilizers MPa

從表1還可看出，無相容劑時共混體系的拉伸強度比純PP降低了4%，以PP－g－MAH為相容劑的共混體系在PE－UHMW含量為10%時拉伸強度比純PP提升了23%，以ABS為相容劑的共混體系在PE－UHMW含量為10%時拉伸強度比純PP提升了12%，以PE－LLD為相容劑的共混體系在PE－UHMW含量為10%時拉伸強度比純PP提升了7.5%，3種相容劑的共混體系均隨著PE－UHMW含量（10%～20%）的增加呈現(xiàn)下降趨勢。以ABS為相容劑的共混體系其拉伸強度隨PE－UHMW含量的增加而下降的趨勢小于另外2種相容劑作用的體系。

2.1.2 沖擊強度

從表2可以看到，PE－UHMW 和相容劑使PP的沖擊性能出現(xiàn)較大幅度的提升，其中以ABS為相容劑的共混體系的沖擊性能提升得最顯著。以PP/PE－UHMW的比例為80/20的共混體系為例，其缺口沖擊強度達到純PP的4倍。

表2 不同相容劑作用下PP/PE－UHMW共混體系的缺口沖擊強度 J·m－1Tab.2 Impact strength of PP/PE－UHMW blends with different compatilizers J·m－1

從表2還可以看到，未添加相容劑的共混體系的沖擊強度隨PE－UHMW含量（10%～20%）的增大而小幅度上升。以PE－LLD為相容劑的共混體系在PE－UHMW的含量為15%時，缺口沖擊強度達到最大值，PE－UHMW 含量大于15%的情況下隨PE－UHMW含量的增大缺口沖擊強度出現(xiàn)下降，原因是PELLD也是長分子鏈結構，當PE－UHMW的含量持續(xù)增加時，PE－LLD的相容能力出現(xiàn)相對下降，導致共混體系沖擊強度的下降。PP－g－MAH、ABS為相容劑的共混體系的沖擊強度隨著PE－UHMW在共混體系中含量（10%～20%）的增加而增加，ABS為相容劑的共混體系的沖擊強度要明顯高于另外2種是因為ABS的嵌段結構且側鏈帶有剛性大分子基團的構象更容易與PE－UHMW的長分子鏈發(fā)生纏結形成空間網狀結構，這種空間網狀結構可以在體系受到沖擊時吸收大量的能量。

2.1.3 斷裂伸長率

如表3所示，共混體系的斷裂伸長率與純PP相比均出現(xiàn)了較大幅度的下降，其原因是由于PE－UHMW和相容劑的加入，破壞了PP原有的結晶形態(tài)，導致PP晶體結晶尺寸的減小且規(guī)整度降低，晶體界面出現(xiàn)滑移的幾率減少，宏觀上表現(xiàn)為斷裂伸長率出現(xiàn)下降。以ABS為相容劑的共混體系的斷裂伸長率高于另2種相容劑的共混體系。從表3還可以看出，以ABS和PE－LLD為相容劑的共混體系隨著PE－UHMW含量的增加其斷裂伸長率出現(xiàn)下降，而以PP－g－MAH為相容劑的共混體系隨著PE－UHMW含量的增加其斷裂伸長率出現(xiàn)小幅度提高。

表3 不同相容劑作用下PP/PE－UHMW共混體系的斷裂伸長率 %Tab.3 Elongation at break of PP/PE－UHMW blends with different compatilizers %

2.2 共混體系的SEM分析

由圖1（a）可知，純PP的斷裂生長是直線形的，基體形變很小，最終斷裂面較平滑，存在較寬大的裂紋，因此純PP的沖擊性能很差，呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂。將PP與PE－UHMW共混后，其沖擊樣條的斷裂面的基本形變增加，同時在斷面上出現(xiàn)很多孔洞和未與基體完全融合的顆粒?？讖郊邦w粒的大小均在5～15μm之間，這些孔洞很明顯是在沖斷過程中PE－UHMW拔出時形成的。同時，斷面上還會出現(xiàn)許多PE－UHMW顆粒團聚的現(xiàn)象，說明PE－UHMW與基體PP的相容性較差，在基體中分布較不均勻。

圖1 共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs for the blends

從圖2（a）中可以發(fā)現(xiàn)，基體形變呈現(xiàn)魚鱗狀，在更高的放大倍率下，可以看到在魚鱗狀的邊緣處分布著白色的細絲，并沿魚鱗方向發(fā)生取向，這種結構的形成需要吸收一定的能量，從而提高共混體系的沖擊性能，結合沖擊性能測試的數(shù)據(jù)，這種結構使得共混體系的沖擊能是純PP的近2倍。但是與圖1（b）中PP/PEUHMW雙組分的共混體系的斷面相比，基體的形變較少。如圖2（b）所示，斷裂面基體形變不明顯，但是在斷面上分布著白色凸起和細絲狀物——PE－UHMW，從圖2（b）中可以清楚地看到凸起和細絲狀物的結構，其一端固定在基體上，直徑在1～3μm之間。另外，圖中可看到一些孔洞的存在，同時，可以發(fā)現(xiàn)白色的細絲發(fā)生明顯的取向，這些行為都會消耗大量的沖擊能，使共混體系的沖擊性能有所改善。

圖2 含有不同相容劑的共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for PP/PE－UHMW blends with different compatilizers

從圖3可以看出，A區(qū)域中白色物質和基體之間存在過渡區(qū)，說明PE－LLD可以改善PP和PE－UHMW兩組分間的相容性；B區(qū)域為被拔出并發(fā)生一定取向的PE－UHMW，這里PE－UHMW和PP兩組分間的過渡區(qū)在受到外力作用時，容易引發(fā)應力集中，發(fā)生界面脫離現(xiàn)象。在外力作用下，PE－UHMW 發(fā)生形變，出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，因此在PE－UHMW和基體之間會出現(xiàn)縫隙。由于PP和PE－UHMW間的相容性得以改善，兩者之間存在較強的作用力，所以在孔洞的邊緣會發(fā)現(xiàn)發(fā)生變形取向的微纖結構（如圖中白色絲狀物質），這一過程需要消耗大量的能量。

圖3 PP/PE－UHMW/PE－LLD共混體系的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrograph for PP/PE－UHMW/PE－LLD blend

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，添加ABS后，共混體系的斷面較雙組分得更加粗糙，同時斷面上均勻地分布尺寸在0.5～1.5m之間的白點和相應大小的空洞，這說明ABS可以有效地改善PP和PE－UHMW間的相容性，使PE－UHMW進一步細化并均勻地分散在基體中。同時，在斷面上還會出現(xiàn)長度在3～15μm間的微纖（如圖5所示），可以證明，加入相容劑ABS后，PP和PE－UHMW間的黏結力增強，因此在斷裂時會發(fā)生形變，消耗大量的沖擊能。

圖4 PP/PE－UHMW/ABS共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph for PP/PE－UHMW/ABS blend

圖5 PP/PE－UHMW/ABS共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrograph for PP/PE－UHMW/ABS blend

2.3 共混體系的DSC分析

圖6 共混體系的DSC曲線Fig.6 DSC curves for the blends

從圖6中可以看到，純PP和純PE－UHMW均顯示了單一的熔融峰，純PP熔融峰對應的溫度為164.32℃，純 PE－UHMW 熔 融 峰 對 應 的 溫 度 為141.00℃。加入相容劑的三元共混體系中都存在2個熔融峰與之相對應，其中PP相的熔融峰對應溫度都與純PP非常接近，而另一熔融峰與純PE－UHMW的熔融峰相比差別較大，熔融峰對應的溫度以及熔融峰面積均出現(xiàn)了較大程度的下降。這表明PE－UHMW在與PP和相容劑共混后，其結晶結構發(fā)生了顯著變化，由于與相容劑的纏結作用以及周邊PP的擠壓作用，很難形成較大的晶體結構，從而導致熔點及熔融焓的大幅度下降。從圖6中亦可看出，以ABS為相容劑的三元共混體系的第一個熔融峰非常平坦，說明相容劑ABS與PE－UHMW的纏結發(fā)揮了很大作用，導致PEUHMW的結晶度更低。

從圖7（a）中可以看到，添加3種相容劑的共混體系都在130℃和164℃附近出現(xiàn)熔融峰，以PE－LLD為相容劑的共混體系的曲線在130℃左側還出現(xiàn)了一個小峰，對應的溫度為123℃。應該為少量PE－LLD出現(xiàn)結晶導致。從3條曲線的對比看，以ABS為相容劑的三元共混體系的熔融峰曲線的斜率及熔融峰面積均小于另2種相容劑的共混體系，說明相容劑ABS可以與PE－UHMW及PP的無定形部分形成更好的纏結結構，從而使PE－UHMW的結晶度下降，也使兩相之間結合性能有所提高。

圖7（b）、（c）中可以看到，隨著PE－UHMW 含量的增加，3種共混體系對應130℃的熔融峰的曲線斜率及熔融峰面積均增大，說明隨著PE－UHMW含量的增加，其結晶成分也不斷增多。而以ABS為相容劑的三元共混體系的曲線斜率和熔融峰面積仍然是最小的。

圖7 添加不同相容劑時PP/PE－UHMW共混體系的DSC曲線Fig.7 DSC curves for PP/PE－UHMW blends with different compatilizers

從圖8中可以看到，當PE－UHMW含量為10%時，130℃所對應熔融峰的曲線斜率和熔融峰面積小于PE－UHMW含量為15%和20%時，說明隨著PEUHMW含量的增加，對于一定量的相容劑ABS，能與之形成纏結結構的能力出現(xiàn)下降，導致PE－UHMW結晶含量增多。也可以此推斷增加相容劑ABS的含量可以提升PE－UHMW含量更高的共混體系的相容性。

圖8 ABS為相容劑時PP/PE－UHMW共混體系的DSC曲線Fig.8 DSC curves for PP/PE－UHMW/ABS blends

2.4 共混體系的POM分析

從圖9中發(fā)現(xiàn)，對于純PP而言，其結晶過程歷時約20s，最終PP晶體呈現(xiàn)出明顯的球晶結構，由于這里選用的是等規(guī)PP，所以結晶度很高，晶體較大，晶體間排列緊密，這種晶體結構導致PP在受到外界沖擊力作用時晶體難于移動，難于變形，使得材料的脆性特別大；PE－UHMW結晶過程歷時10s，晶體形成時可以看出明顯的十字消光，但是隨著晶體不斷生長、完善，由于PE的折光系數(shù)較高，視野逐漸變亮，最終呈現(xiàn)出圖9（b）圖的形態(tài)。加入PE－UHMW后，共混體系的結晶過程為明顯的異相成核過程，結晶速率提高，晶核數(shù)量明顯增加，晶體尺寸明顯減小，當PE－UHMW的含量為20%時，如圖9（c），已觀察不出球晶結構，說明PEUHMW在PP基體中可以起到分割、細化的作用，由于小的球晶界面結合強度高，裂紋沿小尺寸界面擴展消耗的能量大，當材料受到外力作用時，有更多的粒子承受外力沖擊，使應力得到分散，從而使共混體系的沖擊強度有所提高；圖9（d）、（e）分別為添加PP－g－MAH和PE－LLD的共混體系的圖像，從中可以看出，PP晶體都得到明顯的分割、細化，但是在視野內，分布著一些大塊的較亮的PE－UHMW 的晶體結構，說明PEUHMW在基體中的分布不均勻；從圖9（f）中可以明顯看到添加ABS的共混體系的晶體得到明顯地、均勻地分割細化，說明ABS可以有效地改善PE－UHMW和PP間的相容性，很大程度地降低了PE－UHMW 的結晶度，使PE－UHMW均勻地分散在基體中，有利于PE－UHMW網絡結構的形成，從而有利于對PP的增強、增韌作用。

圖9 120℃下不同組成的共混體系的POM照片F(xiàn)ig.9 POM photographs for the blends at 120℃

3 結論

（1）選用合適的相容劑加入PP/PE－UHMW 體系中進行共混，可以在保證PP材料原有的拉伸強度、斷裂強度的同時顯著提高PP的沖擊性能，但共混體系斷裂伸長率有較大幅度的降低；選用ABS做為相容劑的PP/PE－UHMW共混體系的沖擊性能要明顯好于以PP－g－MAH和PE－LLD為相容劑的共混體系；相容劑ABS因其嵌段及分子鏈含有剛性大分子側基結構，極易與PE－UHMW分子長鏈形成空間網狀結構，因此，可以大幅度提升PP/PE－UHMW 共混體系的沖擊性能；

（2）在PP/PE－UHMW 比例相同時，以 ABS為相容劑的共混體系的PP相和PE－UHMW相的結晶度低于以PP－g－MAH和PE－LLD為相容劑的共混體系；

（3）PE－UHMW及相容劑的加入會使PP晶體的尺寸細化，ABS為相容劑的共混體系的PP的晶體尺寸小于以 PP－g－MAH 和 PE－LLD為相容劑的共混體系。

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Study on Toughening Effect of Compatilizers on PP/PE－UHMW Blends

YE Mao1，HUAN Xiuying2
（1.Insititute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China；2.College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 200051，China）

The blends of polypropylene（PP）and ultra－h(huán)igh molecular weight polyethylene（PEUHMW）with different compatibilizers（PP－g－MAH，PE－LLD，ABS）were studied，the resulted mechanical properties and microstructure were investigated.It was found that ABS constituted the best compatibilizer for this blends.SEM and polarization microscope showed that ABS could reduce the size of spherulites in the blends，and increased the impact strength to 113.31J/m.The introduction of ABS decreased the elongation at break of the blends，but did not affect the tensile strength.

polypropylene；ultra－h(huán)igh molecular weight polyethylene；toughening；micromorphology；compatibility

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）11－0074－06

2011－08－26

聯(lián)系人，yemao75＠126.com