新型馬來(lái)酸酐接枝丙烯基彈性體的制備及其應(yīng)用研究

湯俊杰，段 浩，楊 濤，郭建鵬，孟成銘

（上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司，上海201109）

新型馬來(lái)酸酐接枝丙烯基彈性體的制備及其應(yīng)用研究

湯俊杰，段 浩，楊 濤，郭建鵬，孟成銘

（上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司，上海201109）

通過(guò)熔融反應(yīng)擠出制備了一種新型馬來(lái)酸酐接枝丙烯基彈性體（以下簡(jiǎn)稱(chēng)接枝物），研究了引發(fā)劑用量、馬來(lái)酸酐（MAH）用量、交聯(lián)抑制劑的種類(lèi)和加工工藝條件對(duì)接枝物性能的影響。利用紅外光譜對(duì)接枝物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并用酸堿滴定法測(cè)定其接枝率，同時(shí)比較了該接枝物與傳統(tǒng)馬來(lái)酸酐接枝乙烯－辛烯彈性體（MAH－g－POE）在聚酰胺（PA）中的增韌效果。結(jié)果表明，隨著引發(fā)劑含量的增加，接枝物的接枝率先增大后下降；隨著MAH含量的增加，其接枝率先增大后趨于平穩(wěn)；己內(nèi)酰胺對(duì)接枝物的交聯(lián)副反應(yīng)抑制效果最好；接枝物作為增容劑提高了PA的熔體流動(dòng)速率，達(dá)到增韌效果。

丙烯基彈性體；馬來(lái)酸酐；接枝；高流動(dòng)性；增韌

0 前言

丙烯基彈性體是一種新型具有獨(dú)特的半結(jié)晶態(tài)丙烯與乙烯的共聚物，其與聚烯烴材料共混后可提高彈性、柔性和沖擊韌性，同時(shí)保持透明度，因此在聚烯烴材料中有著廣泛的應(yīng)用前景，在部分場(chǎng)合可以替代POE和乙烯－丙烯－二烯三元共聚物（EPDM）使用。丙烯基彈性體自身不具有極性，若要擴(kuò)展這種材料的使用范圍，將其應(yīng)用于聚烯烴復(fù)合無(wú)機(jī)填料體系或者增韌某些特定結(jié)構(gòu)的工程塑料，必須改變其化學(xué)極性。通常聚烯烴材料的化學(xué)改性方法是添加極性的小分子化合物對(duì)其進(jìn)行接枝改性，如MAH、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）等。聚烯烴接枝改性的方法主要有單體聚合法、溶液法、熔融法、輻射法、固相法［1－5］等。單體聚合物和溶液法所用反應(yīng)裝置復(fù)雜，需用到大量溶劑，不利于環(huán)保，且不便于大規(guī)模生產(chǎn)；輻射法多在聚合物表面發(fā)生反應(yīng)，需要輻照設(shè)備，且反應(yīng)也不均勻；固相法反應(yīng)接枝率很低，多數(shù)低于0.5%；而熔融法操作工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，可連續(xù)化作業(yè)，生產(chǎn)成本低。目前，市場(chǎng)上常見(jiàn)的接枝改性聚烯烴基本上是通過(guò)熔融法生產(chǎn)的。

本研究采用熔融法通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備此種新型的馬來(lái)酸酐接枝丙烯基彈性體材料，考察了不同半衰期的過(guò)氧化物引發(fā)劑、不同種類(lèi)的交聯(lián)抑制劑、MAH用量及加工工藝條件對(duì)該接枝物的影響，并比較了該接枝物與POE－g－MAH在PA6和PA66中的增韌效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯基彈性體，Vistamaxx 6102，美國(guó)埃克森美孚化工公司；

MAH，工業(yè)級(jí)，天津中和化工廠；

增容劑 A（POE－g－MAH），CMG9805，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；

增容劑B（POE－g－MAH），CMG3005，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；

聚酰胺6（PA6），1013B，日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社；

聚酰胺66（PA66），EPR2.7，河南平頂山神馬集團(tuán)；

過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯、己內(nèi)酰胺、硬脂酸酰胺、亞磷酸三苯酯，均為工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，KS－36，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)，SHR2100A，張家港市創(chuàng)佳機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XC－2.75，河北承德精密試驗(yàn)機(jī)公司；

熔體流動(dòng)速率儀，ZRZ1452，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

傅里葉紅外分析儀（FT－IR），PE2000，美國(guó)PE公司。

1.3 樣品制備

以丙烯基彈性體為基體樹(shù)脂，分別添加0.05%～0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的引發(fā)劑［過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物和α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）］、0～0.5%的交聯(lián)抑制劑（己內(nèi)酰胺、硬脂酸酰胺和亞磷酸三苯酯）及0.9%～2.4%的MAH，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝制備丙烯基彈性體共聚物，將丙烯基彈性體、MAH和交聯(lián)抑制劑放入混合機(jī)中混合均勻，通過(guò)主喂料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，引發(fā)劑通過(guò)側(cè)喂料方式加入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為170～200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250～500r/min，停留時(shí)間控制在30～60s，經(jīng)擠出造粒后純化處理得到MAH接枝物。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按ASTM D638—2008進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率為50mm/min；

按ASTM D790—2007進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，壓頭速率為2mm/min；

按ASTM D256a—2006進(jìn)行缺口沖擊性能測(cè)試，A型缺口，缺口剩余寬度為10.16mm，擺錘能量為2.75J。

按ASTM D1238—2004進(jìn)行熔體流動(dòng)速度測(cè)試，樣品測(cè)試溫度為190℃，負(fù)荷為2.16kg；PA6樣品測(cè)試溫度為235℃，負(fù)荷為2.16kg；PA66樣品測(cè)試溫度為275℃，負(fù)荷為2.16kg；

FT－IR分析：純化后的接枝物經(jīng)90℃熱壓成膜，掃描波數(shù)為4000～400cm－1；

接枝率測(cè)定：采用酸堿滴定法進(jìn)行MAH接枝率的測(cè)試。先將接枝物放入二甲苯中加熱進(jìn)行回流溶解，待完全溶解后，趁熱倒入大量丙酮中，靜止冷卻，過(guò)濾沉淀，將所得絮狀物用真空干燥箱進(jìn)行干燥處理；然后準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量純化的接枝物，置于三口蒸餾瓶中，加入二甲苯，加熱回流至接枝物完全溶解，冷卻至90℃，采用移液管加入過(guò)量KOH－乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加熱回流，冷卻至100℃，加入一定量鹽酸－異丙醇溶液和兩滴酚酞指示劑，趁熱采用鹽酸－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)顏色變?yōu)榉奂t色時(shí)，停止滴定，并按式（1）進(jìn)行接枝率的計(jì)算：

式中 CMAH——接枝率，%

C1——KOH－乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V1——KOH－乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

C2——鹽酸－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V2——鹽酸－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

M——MAH 相對(duì)分子質(zhì)量，為9.806，g/mol

m——純化后接枝物的質(zhì)量，g

接枝物中MAH殘留率的測(cè)定：取一定量接枝物直接用真空干燥箱烘干，然后取一定量干燥接枝物進(jìn)行反滴定試驗(yàn)，得出未純化接枝物的接枝率。

按式（2）進(jìn)行MAH殘留率的計(jì)算：

式中 X——接枝物中游離態(tài)MAH的殘留率，%

C0——采用未純化的接枝物測(cè)得的接枝率，%

C1——采用純化后的接枝物測(cè)得的接枝率，%

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝物的FT－IR分析

從圖1可以看出，接枝后純化物的譜圖在1712cm－1和 1784cm－1處出現(xiàn)了 2 個(gè)新峰，其中1784cm－1處為酸酐基團(tuán)的特征吸收峰，1712cm－1處是MAH水解后生成馬來(lái)酸的吸收峰。由此可見(jiàn)，MAH已成功地接枝到了丙烯基彈性體上。

圖1 丙烯基彈性體及其接枝物的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra for propylene－based elastomer and the grafted products

2.2 不同引發(fā)劑對(duì)接枝物性能的影響

過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物和α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯均屬于二烷基過(guò)氧化物，選用的此類(lèi)二烷基過(guò)氧化物均為固態(tài)形式，且在丙烯基彈性體適宜的加工溫度下具有與之匹配的半衰期時(shí)間，使用時(shí)加料方便，而且通過(guò)側(cè)喂料方式加入過(guò)氧化物能精確控制喂料，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的反應(yīng)均勻、充分。

從圖2可以看出，α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯的引發(fā)效率最高，其次為二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化二異丙苯對(duì)接枝率的貢獻(xiàn)最低，這可能是由于α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯在同一加工溫度下分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量更多，這樣就有更多的初級(jí)自由基可以與聚合物主鏈產(chǎn)生吸氫反應(yīng)形成大分子自由基，進(jìn)而產(chǎn)生接枝反應(yīng)［6］。α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯在添加0.15%后，接枝率達(dá)到最高，再增加引發(fā)劑的量，接枝率開(kāi)始下降，這可能是由于自由基濃度過(guò)高時(shí)，自由基偶合終止速率加快，單體均聚程度加劇，而且由于活性點(diǎn)的增多，發(fā)生交聯(lián)及降解副反應(yīng)，使接枝率降低［7］。3種引發(fā)劑有著同樣的趨勢(shì)，不同的是過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物是在添加量達(dá)到0.2%時(shí)，產(chǎn)品的接枝率達(dá)到最高，隨后逐漸下降。

圖2 不同引發(fā)劑對(duì)接枝物接枝率的影響Fig.2 Effect of different initiators on grafting degree of the samples

從圖3可以看出，隨著引發(fā)劑添加量的增加，接枝物的熔體流動(dòng)速率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，同接枝率規(guī)律類(lèi)似，α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯對(duì)接枝物熔體流動(dòng)速率的貢獻(xiàn)更大。由于丙烯基彈性體是由丙烯和乙烯共聚而成，在接枝過(guò)程中，丙烯會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)，乙烯會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而在丙烯基彈性體中丙烯的含量更高，因此，在副反應(yīng)中降解反應(yīng)較交聯(lián)反應(yīng)更占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖3 不同引發(fā)劑對(duì)接枝物熔體流動(dòng)速率的影響Fig.3 Effect of different initiators on melt flow rate of the samples

綜合接枝物的接枝率和熔體流動(dòng)速率，選擇α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯，并將其用量控制在0.15%左右，接枝物的性能最佳。

2.3 不同交聯(lián)抑制劑對(duì)接枝物接枝率的影響

丙烯基彈性體中含有乙烯成分，在過(guò)氧化物引發(fā)劑存在的條件下，熔融接枝會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)副反應(yīng)，從而影響接枝物的接枝率。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通常所采用的方法是選用一些助劑來(lái)達(dá)到抑制大分子之間的交聯(lián)反應(yīng)，如單烯烴單體以及氮、磷、硫結(jié)構(gòu)的富電子添加劑［8］。本研究采用了己內(nèi)酰胺、硬脂酸酰胺和亞磷酸三苯酯為交聯(lián)抑制劑，考察了在α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯，用量為0.15%，MAH含量控制為1.8%的情況下3種交聯(lián)抑制劑對(duì)接枝物接枝率的影響。

從圖4可以看出，己內(nèi)酰胺對(duì)交聯(lián)副反應(yīng)抑制效果最好，亞磷酸三苯酯效果最差，且3種不同類(lèi)型的富電子添加劑均是在添加量達(dá)到0.2%時(shí)效果最佳；但隨著添加量的增加，其對(duì)接枝主反應(yīng)的抑制作用也在逐漸增大，從而大大降低了產(chǎn)品的接枝率。

圖4 交聯(lián)抑制劑對(duì)接枝物接枝率的影響Fig.4 Effect of crosslinking inhibitors on grafting degree of the samples

2.4 MAH含量對(duì)接枝物接枝率的影響

固定引發(fā)劑為α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯，用量在0.15%，交聯(lián)抑制劑為己內(nèi)酰胺，用量在0.2%的情況下，考察了不同MAH含量對(duì)接枝物接枝率的影響，如圖5所示。

圖5 MAH含量對(duì)接枝物接枝率及MAH殘留率的影響Fig.5 Effect of MAH contents on grafting degree and MAH residual ratio

從圖5可以看出，隨著MAH用量的增加，接枝物的接枝率也在逐步提高，當(dāng)MAH的用量為1.8%時(shí)，接枝率最高，同時(shí)，MAH殘留率處于一個(gè)較低水平。再增加MAH用量時(shí)，接枝率趨于一個(gè)穩(wěn)定水平，但此時(shí)，MAH殘留率逐步增加，接枝物產(chǎn)生刺激性氣味，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的性能，因此當(dāng)MAH含量控制在1.8%時(shí)，接枝物的性能最好。

2.5 加工工藝對(duì)接枝物接枝率的影響

在反應(yīng)擠出過(guò)程中，加工溫度對(duì)最終產(chǎn)品的品質(zhì)有著重要影響，若擠出溫度過(guò)低，引發(fā)劑分解速率低，所產(chǎn)生的自由基濃度低，不利于接枝反應(yīng)，另外，聚合物在較低溫度下分子鏈反應(yīng)活性低，不利于接枝，同時(shí)低溫也不利于材料的混合與加工；若擠出溫度過(guò)高，引發(fā)劑在短時(shí)間內(nèi)分解完畢，自由基濃度較高，加之聚合物分子鏈反應(yīng)活性高，消耗大量的引發(fā)劑自由基，從而大幅減小有效自由基濃度，降低接枝率。因此，在170～200℃的加工溫度下，選擇合適半衰期的過(guò)氧化物引發(fā)劑，得到的接枝物有較高且穩(wěn)定的接枝率。

用雙螺桿擠出機(jī)制備接枝物時(shí)，不同螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)其接枝率影響顯著。圖6是在固定引發(fā)劑α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯用量為0.15%，MAH含量控制在1.8%，己內(nèi)酰胺為交聯(lián)抑制劑，用量為2%時(shí)，研究不同螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品接枝率的影響。從圖中可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，接枝率先上升后下降。這可能是因?yàn)槁輻U轉(zhuǎn)速較快時(shí)，物料在機(jī)筒內(nèi)的停留時(shí)間較短，反應(yīng)不充分，另外過(guò)強(qiáng)的剪切作用也導(dǎo)致自由基消耗過(guò)多，從而生成的產(chǎn)物接枝率低；而螺桿轉(zhuǎn)速太慢時(shí)，剪切作用比較弱，致使引發(fā)劑所產(chǎn)生自由基分散不均，同時(shí)物料的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起嚴(yán)重降解，接枝率也會(huì)下降。

圖6 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝物接枝率的影響Fig.6Effect of screw speed on grafting degree of the samples

通過(guò)反應(yīng)擠出法制備接枝物，物料在螺桿中的停留時(shí)間及停留時(shí)間分布是很重要的指標(biāo)。表1列出了在同一螺桿轉(zhuǎn)速下，物料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間分別為30、40、50s下所生產(chǎn)的接枝物的接枝率。

可以看出，在同一引發(fā)劑條件下，停留時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不充分，會(huì)使接枝物的接枝率較低；停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，消耗過(guò)多的自由基，極易產(chǎn)生降解和交聯(lián)等副反應(yīng)，也會(huì)使接枝率下降；而在同一停留時(shí)間下，由于引發(fā)劑的效率不同，所得接枝物的接枝率也不同。通過(guò)比較可知，物料停留時(shí)間為40s、引發(fā)劑為α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯時(shí)的引發(fā)效率最高，對(duì)接枝率的貢獻(xiàn)最大。由此可見(jiàn)，在熔融擠出接枝物的過(guò)程中，選擇合適的停留時(shí)間和引發(fā)劑對(duì)最終接枝物的接枝率均起著重要的作用。

表1 不同停留時(shí)間對(duì)接枝產(chǎn)品接枝率的影響Tab.1 Effect of different residence time on grafting degree of the samples

2.6 自制接枝物與市售增容劑對(duì)PA增韌效果對(duì)比

目前，在增韌PA上應(yīng)用最多的增容劑就是POE－g－MAH，其在增韌PA時(shí)效果十分明顯，且具有很高的性?xún)r(jià)比，然而多數(shù)POE－g－MAH流動(dòng)性不高，增韌后的PA流動(dòng)性也會(huì)受到極大影響，若這些增韌PA產(chǎn)品應(yīng)用在大型、薄壁制件中時(shí)，勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)一些注塑方面的缺陷，從而影響最終產(chǎn)品的使用性能。

本研究制備的接枝物不僅具有較好的彈性和沖擊韌性，還具備很高的流動(dòng)性能，將其作為增容劑應(yīng)用在PA上不僅能保證共混物具有良好的力學(xué)性能，尤其是沖擊性能，而且能使PA的流動(dòng)性能下降幅度減小。表2、3分別是自制的接枝物與商業(yè)化增容劑A、增容劑B在PA6和PA66中應(yīng)用后性能上的比較。

表2 不同增容劑對(duì)PA6性能的影響Tab.2 Effect of different toughening agents on properties of PA6

3 結(jié)論

（1）制備接枝率較高的接枝物的反應(yīng)配方和工藝條件為：丙烯基彈性體添加量為97.85%，MAH添加量為1.8%，引發(fā)劑選擇α，α－雙（叔丁過(guò)氧基）二異丙苯，添加量為0.15%，交聯(lián)抑制劑選擇己內(nèi)酰胺，添加量為0.2%；合適的加工溫度在170～200℃之間，螺桿轉(zhuǎn)速為400r/min，物料在螺桿中的停留時(shí)間為40s；

表3 不同增容劑對(duì)PA66性能的影響Tab.3 Effect of different toughening agents on_properties_of_PA66

（2）制備的接枝物在增韌PA6和PA66后發(fā)現(xiàn)，共混物不僅能達(dá)到POE－g－MAH的增韌效果，而且還能提高了PA6和PA66的流動(dòng)性，拓寬了增韌PA產(chǎn)品在大型、薄壁制件中的應(yīng)用范圍。

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Preparation and Application of Novel Maleic Anhydride Grafted Propylene－based Elastomer

TANG Junjie，DUAN Hao，YANG Tao，GUO Jianpeng，MENG Chengming
（Shanghai Sunny New Technology Development Co，Ltd，Shanghai 201109，China）

Maleic anhydride was grafted onto propylene－based elastomer via melt reaction in a twinscrew extruder.The influences of initiator，MAH concentration，crosslinking inhibitor，and processing condition on the structure and properties of the products were analyzed using FT－IR and neutralization titration.It indicated that with increasing initiator concentration the grafting degree increased first and then dropped.With increasing MAH concentration，the grafting degree increased first and then leveled off.The crosslinking during grafting was best inhibited by hexanolactam.The toughening effect of the products and traditional POE－g－MAH were compared in polyamide，and it was found that the grafted product achieved both better tougheness and flowability of polyamide.

propylene－based elastomer；maleic anhydride；grafting；high flow；toughening

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）12－0081－05

2011－08－23

聯(lián)系人，tangjunjie＿021＠163.com