硫化鉛礦閃速熔煉過程的熱力學(xué)分析

汪金良, 張文海, 張傳福

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；2. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；3. 中國瑞林工程技術(shù)有限公司，南昌 330002)

硫化鉛礦閃速熔煉過程的熱力學(xué)分析

汪金良1,2, 張文海3, 張傳福2

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；2. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；3. 中國瑞林工程技術(shù)有限公司，南昌 330002)

基于最小吉布斯自由能原理，建立硫化鉛礦閃速熔煉過程多相平衡熱力學(xué)模型，考察熔煉溫度(T)、噸礦氧量(VOVPTO)對粗鉛含硫量、爐渣含鉛量、煙氣含鉛量及鉛在各平衡相中分配比的影響。結(jié)果表明：對一定用量和一定成分的硫化鉛礦，隨著T和VOVPTO的增大，粗鉛含硫量可降至0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，但過高的VOVPTO會使渣含鉛量升至60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，鉛在粗鉛中的分配比低于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；煙氣中的鉛主要以PbS形式存在，其含量隨著T的升高及VOVPTO降低而增高。綜合考慮鉛的直收率及產(chǎn)物處理的難易程度，閃速爐直接煉鉛應(yīng)采取分區(qū)分步熔煉方式，先在氧化區(qū)制“低硫鉛”，然后在還原區(qū)造“低鉛渣”，且氧化區(qū)熔煉溫度宜較低。

鉛閃速熔煉；最小吉布斯自由能；多相平衡；熱力學(xué)

近30年來，冶金工作者試圖通過PbS受控氧化途徑來實現(xiàn)硫化鉛精礦的直接熔煉，以簡化生產(chǎn)流程、降低生產(chǎn)成本，利用氧化反應(yīng)的熱能以降低能耗、產(chǎn)出高SO2含量煙氣用于制酸、減少環(huán)境污染[1?3]。當(dāng)前，幾種硫化鉛精礦直接熔煉法，如基夫賽特法、卡爾多法及QSL法等已在一些冶煉廠得到推廣和應(yīng)用[4?6]，從而證明了直接煉鉛的可行性。

自1949年問世以來，芬蘭奧托昆普閃速熔煉技術(shù)經(jīng)過不斷改進、完善和發(fā)展，已成為當(dāng)今最具競爭力的強化熔煉技術(shù)[7?9]。閃速熔煉具有工藝成熟、自動化程度高、生產(chǎn)能力大、能源消耗低等特點，被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)的清潔冶煉工藝[10]。芬蘭奧托昆普公司分別于1965年和1981年進行了兩次閃速煉鉛半工業(yè)試驗，取得了預(yù)期成效[11]，但關(guān)于奧托昆普閃速煉鉛的理論鮮有報道。因此，開展鉛閃速熔煉過程的熱力學(xué)研究，促進該技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用，對鉛冶煉工業(yè)的節(jié)能減排具有重要意義。

由于在高溫閃速爐反應(yīng)塔中干燥的細(xì)粒物料能在1 s內(nèi)完成包括造渣反應(yīng)在內(nèi)的冶煉反應(yīng)[12]，因此，可以認(rèn)為閃速熔煉過程是達到或十分接近平衡狀態(tài)的。許多研究表明，閃速熔煉過程的多相平衡計算結(jié)果與生產(chǎn)實踐吻合程度非常高[13]。

本文作者基于吉布斯自由能最小原理，建立硫化鉛礦閃速熔煉過程的多相平衡數(shù)學(xué)模型，重點考察熔煉溫度、噸礦氧量(即總氧體積與精礦質(zhì)量的比)對各相平衡組成的影響，從熱力學(xué)角度分析鉛閃速熔煉過程的物質(zhì)分布規(guī)律及存在的問題，并提出可能的解決辦法。

1 多相平衡數(shù)學(xué)模型

1.1 鉛閃速熔煉過程分析

CHANDHURI和 MELCHER[14]研究了硫化鉛精礦在反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)情況。結(jié)果表明，在高溫、高氧強化熔煉條件下，硫化鉛精礦顆粒的氧化反應(yīng)非常迅速，幾乎不受動力學(xué)控制。SANNIKOV[15]分析了Kivcet反應(yīng)塔內(nèi)溫度、反應(yīng)時間及精礦成分的變化，得到了相似的結(jié)論。由此可見，鉛閃速熔煉過程可認(rèn)為達到或基本達到平衡狀態(tài)。

鉛閃速熔煉產(chǎn)物共有3相：粗鉛相、爐渣相和煙氣相。平衡時各相含有如下組分(由于本研究的主要目的是對硫化鉛礦閃速熔煉過程進行熱力學(xué)分析，精礦成分未考慮Zn、Cu和As等微量組分)：

1) 粗鉛相：Pb、PbS；

2) 爐渣相：PbO、FeO、Fe3O4、FeS、SiO2、CaO；

3) 煙氣相：Pb、PbO、PbS、SO2、S2、O2、N2、H2O、H2。

1.2 模型及求解算法

由最小自由能原理可知，在恒溫恒壓條件下，當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時，體系總吉布斯自由能最小。鉛閃速熔煉體系總吉布斯自由能可表示為

式中：P是體系的總相數(shù)；Cp是p相中的組分?jǐn)?shù)；xpc是p相中組分c的摩爾數(shù)；γpc是p相中組分c的活度因子。

將式(1)在X(n)處按泰勒級數(shù)二階展開得多項式Q，然后結(jié)合質(zhì)量守恒定律，引進Lagrange因子，構(gòu)造出L函數(shù)：

式中：ace是組分c中e元素的數(shù)目；be是元素e的總摩爾數(shù)；m是體系中元素個數(shù)；λe是Lagrange因子。

通過式(2)將有約束條件的極值問題轉(zhuǎn)換為無約束條件的極值問題。

將L分別對xpc和λe求偏導(dǎo)可得

由式(3)和(4)構(gòu)成的方程組即為多相平衡數(shù)學(xué)模型，可用Rand算法進行求解，如圖1所示。

圖1 多相平衡計算流程圖Fig.1 Flowchart of multi-phase equilibrium calculation

1.3 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

各相各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能[16?18]和相關(guān)活度因子[19?20]分別列于表1和2。

表1 組分的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能Table 1 Standard formation Gibbs free energy of components

表2 組分的活度因子Table 2 Activity factors of components

2 模型驗證

模擬計算了奧托昆普閃速煉鉛半工業(yè)狀態(tài)下的平衡組分，其操作條件為：精礦量1 t，鼓風(fēng)量 122 m3，富氧濃度 95%，熔煉溫度 1 483 K。精礦成分如表3所列，平衡計算結(jié)果如表4所列。

表3 硫化鉛精礦成分Table 3 Composition of lead sulfide ore (mass fraction, %)

表4 模擬結(jié)果與半工業(yè)試驗數(shù)據(jù)Table 4 Simulation results and semi-industrial test data(mass fraction, %)

表4數(shù)據(jù)表明，本模型所計算的數(shù)據(jù)與半工業(yè)試驗數(shù)據(jù)[11]吻合較好，說明該模型對于模擬硫化鉛礦閃速熔煉過程具有較高精度，可以用于閃速煉鉛過程的熱力學(xué)研究。

3 閃速煉鉛過程熱力學(xué)分析

通過改變?nèi)蹮挏囟?T和噸礦氧量(VOVPTO)考察平衡各相組成的變化情況。

3.1 粗鉛含硫量

粗鉛含硫量隨T和VOVPTO的變化如圖2所示。

圖2數(shù)據(jù)表明，粗鉛含硫量隨VOVPTO的增加和T的升高而逐漸下降，當(dāng) VOVPTO大于 100 m3/t、T為1 573 K時，粗鉛中硫含量可降低到0.1%以下。由此可見，升高溫度和提高噸礦氧量有利于降低粗鉛含硫量，從而得到合格的熔煉產(chǎn)物。

3.2 爐渣含鉛量

圖2 T和VOVPTO對粗鉛含硫量的影響Fig.2 Effect of T and VOVPTO on sulfur content in crude lead

圖3 T和VOVPTO對爐渣含鉛量的影響Fig.3 Effect of T and VOVPTO on lead content in slag

爐渣中鉛含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))隨T和VOVPTO的變化如圖3所示。圖3表明，當(dāng)VOVPTO較低時，爐渣中鉛含量隨T的升高逐漸降低；當(dāng)VOVPTO大于100 m3/t礦時，爐渣含鉛量可達60%以上，甚至90%，且T對其影響不明顯。

可見，熔煉“低硫鉛”必然伴隨“高鉛渣”的產(chǎn)出。雖然提高VOVPTO有利于降低粗鉛的含硫量，但應(yīng)控制氧化程度，否則可能將鉛全部氧化成PbO進入渣中。

3.3 煙氣含鉛量

圖4所示為煙氣的含鉛量(包括Pb、PbO和PbS)隨T和VOVPTO的變化。圖4表明，鉛在煙氣中的揮發(fā)損失總體上隨T的升高而增加，隨VOVPTO的增大而降低。

圖5所示為VOVPTO為80 m3/t時煙氣中各種形式鉛的含量與T的關(guān)系。圖5表明，煙氣中PbS含量最高，其次是Pb，且都隨T的升高而增大。由此可見，鉛主要是以PbS的形式揮發(fā)進入煙氣。

因此，較低的熔煉溫度和較高的噸礦氧量有利于減少鉛在煙氣中的揮發(fā)損失。

圖4 T和VOVPTO對煙氣含鉛量的影響Fig.4 Effect of T and VOVPTO on lead content in gas

圖5 VOVPTO為80 m3/t時T對煙氣中各組分含量的影響Fig.5 Effect of T on component content in gas at VOVPTO of 80 m3/t

3.4 鉛在平衡相中的分配

圖6所示為VOVPTO分別為80 m3/t和150 m3/t時鉛在粗鉛、爐渣和煙氣平衡相中分配比與T的關(guān)系。

圖6表明，鉛在粗鉛和爐渣中分配比隨T的升高呈下降趨勢，而鉛在煙氣中的分配比則呈上升趨勢。因此，要減少鉛的揮發(fā)損失，應(yīng)采取低溫熔煉方式。

此外，當(dāng)VOVPTO為150 m3/t時，鉛在爐渣中的損失太大，鉛的直收率低于30%。因此，應(yīng)防止硫化鉛的過氧化以提高熔煉直收率。

圖6 VOVPTO為80 m3/t和150 m3/t時T對鉛在各相中分配比的影響Fig.6 Effect of T on lead distribution ratio in different phases at different VOVPTO: (a) VOVPTO=80 m3/t; (b) VOVPTO=150 m3/t

4 結(jié)論

1) 基于最小吉布斯自由能原理建立了鉛閃速熔煉熱力學(xué)模型。模擬結(jié)果表明，該模型能較好地反映硫化鉛礦閃速熔煉實際情況，可以用于閃速煉鉛過程的熱力學(xué)分析。

2) 多相平衡分析表明，“低鉛渣”必然伴隨“高硫鉛”和“高揮發(fā)”，而“低硫鉛”雖然伴隨“高鉛渣”，但具有“低揮發(fā)”的優(yōu)點。于是，從煉鉛目的出發(fā)，綜合考慮爐渣和煙塵回收處理的難易程度，閃速爐直接煉鉛應(yīng)采取分區(qū)分步熔煉方法，即先在氧化區(qū)制“低硫鉛”，然后在還原區(qū)造“低鉛渣”。

3) 在“低硫鉛”氧化熔煉過程中，應(yīng)提高氧勢，以降低粗鉛含硫量，但應(yīng)避免過氧化，否則大部分鉛會被氧化而進入渣中；同時，應(yīng)適當(dāng)降低溫度，以減少PbS的揮發(fā)損失。

REFERENCES

[1] 蔣繼穆. 我國鉛鋅冶煉現(xiàn)狀與持續(xù)發(fā)展[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(S1): 52?62.JIANG Ji-mu. Status and sustainable development of lead and zinc smelting industry in China[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(S1): 52?62.

[2] 張文海, 汪金良. 有色重金屬短流程節(jié)能冶金產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展方向[J]. 有色金屬科學(xué)與工程, 2010, 1(1): 11?14.ZHANG Wen-hai, WANG Jin-liang. Development orientation of industrial technologies for nonferrous heavy metal smelting with short flow [J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2010,1(1): 11?14.

[3] 李若貴. 我國鉛鋅冶煉工藝現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 中國有色冶金,2010, 39(6): 13?20.LI Ruo-gui. Status and development of lead and zinc smelting process in China[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2010, 39(6):13?20.

[4] CHAUDHURI K B, MELCHER G. How KIVCET lead smelting compares with other direct reduction process for lead[J].Engineering and Ming Journal, 1978, 179(4): 88?91.

[5] 李衛(wèi)鋒, 張曉國, 郭學(xué)益, 張傳福. 我國鉛冶煉的技術(shù)現(xiàn)狀及進展[J]. 中國有色冶金, 2010, 39(2): 29?33.LI Wei-feng, ZHANG Xiao-guo, GUO Xue-yi, ZHANG Chuanfu. Status and progress of lead smelting technology in China[J].China Nonferrous Metallurgy, 2010, 39(2): 29?33.

[6] 何國才. 白銀QSL煉鉛工藝實踐的回顧與展望[J]. 中國有色冶金, 2004, 33(4): 24?26.HE Guo-cai. Retrospect of lead smelting with QSL process and its prospects in Baiyin corporation[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2004, 33(4): 24?26.

[7] 張文海. 閃速熔煉在中國的進展與研究—冷風(fēng)技術(shù)及“非接觸冶金”[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(S1): 63?71.ZHANG Wen-hai. Process and research of flash smelting in China—Cold air technology and “non-contact” metallurgy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(S1): 63?71.

[8] 汪金良, 盧 宏, 曾青云, 張傳福. 基于遺傳算法的銅閃速熔煉過程控制優(yōu)化[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(1): 156?160.WANG Jin-liang, LU Hong, ZENG Qing-yun, ZHANG Chuan-fu. Control optimization of copper flash smelting process based on genetic algorithms[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(1): 156?160.

[9] 李衛(wèi)民. 奧托昆普粗銅閃速熔煉工藝[J]. 中國有色冶金, 2010,39(3): 1?6.LI Wei-min. Outokumpu blister flash smelting processes[J].China Nonferrous Metallurgy, 2010, 39(3): 1?6.

[10] KOJO I V, JOKILAAKSO A, HANNIALA P. Flash smelting and converting furnaces: A 50 year retrospect[J]. Journal of Metals,2000, 52(2): 57?61.

[11] NERMES E O, TALONEN T T. Flash smelting of lead concentrates[J]. Journal of Metals, 1982, 34(11): 55?59.

[12] 凌 玲, 沈劍韻, 陸金忠, 李 光. 鎳閃速熔煉過程的平衡計算[J]. 有色金屬, 2000, 52(4): 71?73.LING Ling, SHEN Jian-yun, LU Jin-zhong, LI Guang.Equilibrium calculation for process of nickel flash smelting[J].Nonferrous Metals, 2000, 52(4): 71?73.

[13] GUI Wei-hua, WANG Ling-yun, YANG Chun-hua, XIE Yong-fang, PENG Xiao-bo. Intelligent prediction model of matte grade in copper flash smelting process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(5): 1075?1081.

[14] CHANDHURI K B, MELCHER G. Comparative view on the metallurgy of the Kivcet CS and other direct lead smelting processes[J]. Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, 1978,71: 126?130.

[15] SANNIKOV Y I, LIAMINA M A, SHUMSKIJ V A, GRININ Y A, RADASHIN MV. A physical and chemical description of the Kivcet lead flash smelting process[J]. Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, 1998, 91: 76?81.

[16] TAN Peng-fu. Thermodynamic modeling of lead blast furnace[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2005, 15(1):160?164.

[17] 梁英教, 車蔭昌. 無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M]. 沈陽: 東北大學(xué)出版社, 1993: 458.LIANG Ying-jiao, CHE Yin-chang. Inorganic thermodynamic data manual[M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993:458.

[18] TAN Peng-fu, ZHANG Chuan-fu. Thermodynamic modeling for direct lead processes[C]//MISHRA B. Proceedings of the EPD Congress 1998. San Antonio: The Minerals, Metals and Materials Society (TMS), 1998: 815?820.

[19] 譚鵬夫, 張傳福, 張瑞瑛. QSL煉鉛過程的計算機模型[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 1996, 27(5): 543?546.TAN Peng-fu, ZHAGN Chuan-fu, ZHANG Rui-ying. A computer model of QSL lead smelting process[J]. Journal of Central South University of Technology: Science and Technology, 1996, 27(5): 543?546.

[20] NOBUMASA K. The application of equilibrium calculations to a copper flash smelting furnace [J]. Journal of the Mining and Materials Processing Institute of Japan, 1987, 103(5): 315?323.

Thermodynamic analysis of lead sulfide flash smelting process

WANG Jin-liang1,2, ZHANG Wen-hai3, ZHANG Chuan-fu2
(1. School of Metallurgical and Chemistry Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. China Nerin Engineering Co., Ltd, Nanchang 330002, China)

Based on the principle of Gibbs free energy minimization, the thermodynamic model of the lead sulfide flash smelting multi-phase equilibrium system was built. Then, the effects of the smelting temperature (T) and the oxygen volume per ton ore (VOVPTO) on the lead distribution rate and the equilibrium compositions of crude lead, slag and gas were studied. The results show that, for the lead sulfide with a certain amount and a certain composition, the sulfur content in the crude lead can be reduced to be less than 0.1% with the rise of T and VOVPTO, but the lead content in the slag exceeds 60% and the lead distribution rate in the crude lead is less than 30% when VOVPTOis excessive. The lead volatile in the gas, mainly in the form of PbS, rises with the rise of T and the decrease of VOVPTO. Therefore, taking into account the recovery rate of lead and the processing difficulty of products, the lead flash direct smelting furnace should be divided into oxidation and reduction zones, and the low-sulfur lead is produced firstly in the oxidation zone, the low-lead slag is produced secondly in the later zone, and the oxidation smelting temperature should be low.

lead flash smelting; Gibbs free energy minimization; multi-phase equilibrium; thermodynamics

TF 812

A

1004-0609(2011)11-2952-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(50904027)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2009AA064603)；云南省重點產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新工程項目(20081A004)

2010-10-26；

2011-02-30

汪金良，副教授，博士；電話：0797-8312204；E-mail：simwjl@163.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)