水熱處理對(duì)片組裝花型硫酸鋁水解產(chǎn)物微觀形貌的影響

付高峰，王 晶，劉 巖，丁友東

(1. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819；2. 大連交通大學(xué) 無機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116028)

水熱處理對(duì)片組裝花型硫酸鋁水解產(chǎn)物微觀形貌的影響

付高峰1，王 晶2，劉 巖2，丁友東1

(1. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819；2. 大連交通大學(xué) 無機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116028)

以水合硫酸鋁為原料、尿素為沉淀劑、乙醇水混合液為溶劑，采用水熱處理方法制備了塊狀堿式硫酸鋁及花形薄水鋁石，利用XRD和SEM等表征手段，探討了水熱溫度和水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物微觀形貌的影響，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和形貌變化的形成機(jī)制進(jìn)行了初步分析。結(jié)果表明：水熱溫度較低或水熱處理時(shí)間較短時(shí)，尿素分解量小，溶液pH值低，且大量乙醇及SO42?的存在阻止了Al3+和OH?的過快成核，有利于形成塊狀 (H3O)Al3(SO4)2(OH)6；隨水熱溫度的提高或水熱處理時(shí)間的延長，尿素分解量增大，溶液pH值增大，塊狀堿式硫酸鋁在OH?侵蝕作用下發(fā)生原位分化，形成片狀薄水鋁石，最后形成以片組裝的花形薄水鋁石。煅燒后，氧化鋁粉體的微觀形貌繼承了其前驅(qū)體氫氧化鋁粉體的微觀形貌。

水熱處理；薄水鋁石；堿式硫酸鋁

薄水鋁石是一類結(jié)晶不完全的氧化鋁水合物，具有零點(diǎn)電荷和界面自由能高、孔隙率大、比表面積大、分散性和膠溶性好等優(yōu)點(diǎn)，主要用作制備γ-Al2O3的原料[1]。目前，具有特定形貌的納米薄水鋁石的制備方法很多，包括硬模板法、電化學(xué)法、水熱法、溶膠?凝膠法和氣相沉積法等。其中水熱法是最常用的合成方法。它具有反應(yīng)條件容易控制、晶體形貌易調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)，生成的薄水鋁石的結(jié)晶度和分散性好，不會(huì)出現(xiàn)大塊的團(tuán)聚體的優(yōu)點(diǎn)[2]。

目前，特殊形貌微納米材料成為材料制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，各種形貌的微納米材料已見諸報(bào)道[3?4]。比如，花狀Fe2O3[5]，海膽狀MnO2[6]和Fe2O3[7]，蒲公英狀CuO[8]和ZnO[9]、羽毛狀BaWO4[10]等。在微納米薄水鋁石的制備方面，孟憲峰等[11]以硫酸鋁為原料，通過溶劑熱法合成花狀結(jié)構(gòu)勃姆石超細(xì)粉體，隨后經(jīng)煅燒后得到了形貌和微觀結(jié)構(gòu)保持不變的 γ-氧化鋁(γ-Al2O3)粉體；ZHANG 等[12]以 Al(NO3)3·6H2O 和檸檬酸鈉為起始物，在水?丙酮體系中成功得到了薄水鋁石空心球，研究了不同有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響；CHEN 等[13]以 Al(NO3)3·9H2O 為原料，乙二胺為 pH調(diào)變劑，在不同的pH值下200 ℃水熱處理12 h。研究了 pH值對(duì)薄水鋁石產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響；MA等[14]將AlCl3·6H2O經(jīng)強(qiáng)烈攪拌溶解在水?二甲苯的混合溶劑中，引入十二烷基苯磺酸鈉為模板劑，NaOH為沉淀劑，經(jīng) 200 ℃反應(yīng) 24 h后得到長為 170～320 nm、直徑為15～25 nm的γ-Al2O3納米棒。

本文作者在無模板劑情況下，以硫酸鋁為前驅(qū)體、尿素為沉淀劑，采用水熱法合成了三維花形薄水鋁石超結(jié)構(gòu)，研究水熱溫度和水熱時(shí)間對(duì)花形氫氧化鋁粉體形成過程中微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料水合硫酸鋁和無水乙醇均為國產(chǎn)，分析純。配制 0.02 mol/L的硫酸鋁乙醇水溶液，其中乙醇與水的體積比為 2∶1，向配好的溶液中加入尿素，尿素與硫酸鋁摩爾比為10:1。將配制好的溶液加入帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，填充度為70%。在不同溫度下水熱處理24 h 或180 ℃下水熱處理不同時(shí)間，自然冷卻至室溫，獲得白色產(chǎn)物。用去離子水清洗數(shù)次，然后在60 ℃條件下干燥12 h，得到白色粉末。將獲得產(chǎn)物經(jīng) 600和 1 200 ℃煅燒分別得到γ-Al2O3和α-Al2O3粉體。

采用 X 射線衍射儀(中國丹東 DX?2000 型，Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；利用 JSM?6360LV掃描電子顯微鏡(日本 JEOL公司生產(chǎn))觀察樣品的形貌和粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成分析

圖1所示為不同溫度下水熱處理24 h獲得粉體的XRD譜。其中圖1(a)所示為 120 ℃水熱處理產(chǎn)物的XRD 譜，該曲線在 2θ 為 17.84°、25.54°、29.76°、47.62°、52.32°等處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照，為堿式硫酸鋁粉體的特征衍射峰，表明此時(shí)產(chǎn)物為堿式硫酸鋁。圖1(b)所示為經(jīng)140 ℃水熱處理后產(chǎn)物的XRD譜，該曲線特征峰與圖1(a)曲線特征峰基本一致，均為堿式硫酸鋁粉體的特征峰。圖1(c)和(d)所示分別為經(jīng)180 ℃及200 ℃水熱處理后產(chǎn)物的XRD 譜，在 28.14°、38.62°、49.3°處的特征峰與 JCPDS No.21—1307標(biāo)準(zhǔn)卡特征峰吻合，應(yīng)為薄水鋁石特征峰，表明經(jīng)180 ℃ 以上溫度水熱處理24 h后產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石。

圖2所示為180 ℃下不同水熱處理時(shí)間下獲得粉體的 XRD譜。圖2(a)所示為 6 h水熱處理產(chǎn)物的XRD譜，該曲線與堿式硫酸鋁粉體特征衍射曲線一一對(duì)應(yīng)，表明產(chǎn)物為堿式硫酸鋁。圖2(b)為12 h水熱處理產(chǎn)物的 XRD譜，該曲線除存在堿式硫酸鋁粉體的特征峰外，在 28.14°、38.62°、49.3°處的特征峰與JCPDS No.21—1307標(biāo)準(zhǔn)卡特征峰吻合，為薄水鋁石特征峰，這表明經(jīng)12 h 水熱處理后，產(chǎn)物為兩相混合物。圖2(c)曲線為24 h 水熱處理產(chǎn)物的XRD曲線，該曲線特征峰與薄水鋁石特征峰完全吻合，表明經(jīng)24 h 水熱處理產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石相。

圖1 不同水熱溫度下水熱處理24 h獲得粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products after hydrothermal treatment at different temperatures for 24 h: (a) 120 ℃; (b) 140 ℃;(c) 180 ℃; (d) 200 ℃

圖2 180 ℃不同水熱時(shí)間下獲得粉體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of products after hydrothermal treatment at 180 ℃ for different times: (a) 6 h; (b) 12 h; (c) 24 h

因此，水熱法硫酸鋁水解產(chǎn)物起始階段為堿式硫酸鋁，隨水熱溫度的提高及水熱時(shí)間的延長，堿式硫酸鋁逐漸向薄水鋁石轉(zhuǎn)化。

2.2 微觀組織分析

圖3所示為不同水熱溫度條件下水熱24 h 后獲得產(chǎn)物的SEM像。由圖3可以看出，水熱溫度為120℃時(shí)，獲得的產(chǎn)物大部分呈多邊形塊體顆粒(見圖3(a))，粒徑在 3～5 μm之間，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)水熱處理溫度為140 ℃時(shí)，產(chǎn)物粉體仍為多邊形塊體顆粒，但顆粒尺寸增大，且顆粒團(tuán)聚減輕。經(jīng)水熱180 ℃處理獲得的產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠┎褰M裝成的花型結(jié)構(gòu)(見圖3(c))。穿插片呈長橢圓型，厚度在納米尺寸范圍內(nèi)。而經(jīng) 200℃水熱處理后，產(chǎn)物粉體則呈小薄片堆積體結(jié)構(gòu)，薄片形狀不規(guī)則，且堆積體團(tuán)聚嚴(yán)重。

圖4所示為經(jīng)180 ℃水熱處理不同時(shí)間獲得產(chǎn)物的SEM像。從圖4(a)中可以看出，水熱6 h后，獲得產(chǎn)物呈多邊形塊體。當(dāng)延長水熱時(shí)間至12 h時(shí)，可以看到多邊形塊體開始發(fā)生分化，在其表面及內(nèi)部開始有片狀物生成。水熱時(shí)間為24 h時(shí)，產(chǎn)物完全分化為片組裝的花型結(jié)構(gòu)，這種花型結(jié)構(gòu)由納米薄片組裝而成。水熱時(shí)間繼續(xù)延長，原來的花型組裝結(jié)構(gòu)開始向單片分散結(jié)構(gòu)分化。

綜合XRD結(jié)果與SEM分析結(jié)果可知，微觀形貌呈多邊形塊體粉體對(duì)應(yīng)的相為堿式硫酸鋁，分化成片狀粉體相結(jié)構(gòu)為薄水鋁石相，在分化不完全階段時(shí)產(chǎn)物呈兩相共存。

圖5所示為溫度為180 ℃時(shí)水熱處理產(chǎn)物經(jīng) 600℃、1 200 ℃煅燒獲得的氧化鋁粉體的SEM像。由圖5可以看出，經(jīng)兩個(gè)溫度煅燒獲得的粉體產(chǎn)物仍然保持原來的花型結(jié)構(gòu)，表明所獲得的氧化鋁粉體微觀形貌與原來的氫氧化鋁粉體微觀形貌具有繼承性。

圖3 不同水熱溫度下水熱24 h后產(chǎn)物的SEM像Fig.3 SEM images of products after hydrothermal treatment at different temperatures for 24 h: (a) 120℃; (b) 140℃; (c) 180℃;(d) 200 ℃

圖4 經(jīng)180 ℃水熱處理不同時(shí)間后產(chǎn)物的SEM像Fig.4 SEM images of products after hydrothermal treated at 180 ℃ for different times: (a) 6 h; (b) 12 h; (c) 24 h; (d) 48 h

圖5 花型粉體在不同溫度煅燒后的SEM像Fig.5 SEM images of as-synthesized flower-like powders after calcinated at different temperatures: (a) 600 ℃; (b) 1 200 ℃

2.3 機(jī)理分析

用高純度的Al2(SO4)3·18H2O為前驅(qū)劑，尿素作沉淀劑，制備氫氧化鋁粉體過程中，水熱溫度及水熱時(shí)間起著重要的作用。Al2(SO4)3·18H2O 溶液呈酸性，pH＜2.5，加入尿素以后溶液仍呈酸性。溶液狀態(tài)下Al3+以[Al(OH2)6]3+形式存在。

進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)，隨著水熱反應(yīng)溫度升高或時(shí)間的延長，體系的壓力逐漸增大，[Al(OH2)6]3+會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)：

即 Al3+水解產(chǎn)物通過羥基橋聯(lián)(Olation)或氧基橋聯(lián)(Oxolation)等縮聚反應(yīng)形成含有多個(gè) Al3+的聚集體[15]。

當(dāng)有尿素加入時(shí)，尿素在水熱環(huán)境下發(fā)生分解反應(yīng)：

同時(shí)還存在如下平衡反應(yīng)：

反應(yīng)初始時(shí)，只有極少量的尿素分解，溶液中OH?很少，Al3+水解緩慢，此時(shí)體系接近于均相成核。且由于 Al3+和 SO42?間存在較強(qiáng)的靜電引力，SO42?的存在阻止了Al3+和OH?的過快成核，根據(jù)“均勻溶液飽和析出”機(jī)制，形成的物相是(H3O)Al3(SO4)2(OH)6[16]。這個(gè)結(jié)晶過程中由于溶液中大量乙醇的存在也會(huì)阻止Al3+和 OH?的過快反應(yīng)，因此反應(yīng)比較平穩(wěn)，各個(gè)晶面都能充分發(fā)育，晶體生長傾向于聚集成表面自由能較低的形態(tài)，從而形成了多邊形塊狀粉體。

隨著水熱溫度的提高或水熱時(shí)間的延長，尿素分解量逐漸的增加，溶液中 OH?增多，將促進(jìn) OH?對(duì)(H3O)Al3(SO4)2(OH)6侵蝕，使得塊體表面及內(nèi)部形成片狀結(jié)構(gòu)的薄水鋁石相[17]。同時(shí)，由于大量乙醇分子的存在，使得其對(duì)薄水鋁石層間氫鍵的分化作用較強(qiáng)。當(dāng)乙醇分子進(jìn)入層間時(shí)，能夠破壞層間的氫鍵作用，使得薄水鋁石片層發(fā)生翹起，這樣易于形成插片結(jié)構(gòu)。反應(yīng)溫度過高及反應(yīng)時(shí)間過長易于對(duì)已形成的花狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用，形成片堆積的塊體。

從以上分析可以看出，薄水鋁石相的形成主要與溫度及水熱時(shí)間有關(guān)，當(dāng)溫度較低或反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，溶液中的尿素不完全分解，造成溶液的 pH值較低，從而形成水解中間產(chǎn)物堿式硫酸鋁。當(dāng)溫度升高后，隨尿素分解量的增大，溶液中 pH值升高，中間產(chǎn)物堿式硫酸鋁會(huì)發(fā)生原位分化及組裝，形成花型薄水鋁石相。

3 結(jié)論

1) 低溫水熱處理或水熱處理時(shí)間短時(shí)，反應(yīng)比較平穩(wěn)，各個(gè)晶面都能充分發(fā)育，晶體生長傾向于聚集成表面自由能較低的形態(tài)，從而有利于多邊形堿式硫酸鋁的形成。

2) 隨水熱處理溫度的提高或水熱處理時(shí)間的延長，尿素分解量增大，溶液中的pH值升高，多邊形中間產(chǎn)物堿式硫酸鋁發(fā)生原位分化及組裝，形成以橢圓型納米片組裝成的花型薄水鋁石。

3) 煅燒后，氧化鋁粉體微觀形貌繼承了其前驅(qū)體氫氧化鋁粉體的微觀形貌。

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Effect of hydrothermal treatment on morphology of flower-like aluminum hydroxide sulfate product assembled by flakes

FU Gao-feng1, WANG Jing2, LIU Yan2, DING You-dong1
(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Liaoning Key Laboratory for Fabrication and Application of Superfine Inorganic Powders,Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

The block aluminum hydroxide sulfate and flower-like boehmite were synthesized using Al2(SO4)3·18H2O as precursor, urea as precipitator, and mixture solution of ethanol and water (volume ratio is 2:1) as solvent by a hydrothermal treatment method. The effects of hydrothermal temperature and time on the morphology were studied by XRD and SEM. The mechanisms of the crystal structure and morphology changes were also analyzed. The results show that block aluminum hydroxide sulfate can be obtained at lower hydrothermal temperature or shorter hydrothermal time since the amount of urea decomposition is little, the solution pH value becomes low, and a large amount of ethanol and SO42?stop the rapid nucleation of Al3+and OH?under the condition of lower hydrothermal temperature or shorter hydrothermal time. As the hydrothermal temperature increases or hydrothermal time prolongs, the block aluminum hydroxide sulfate begins to in situ differentiate by OH?erosion because of the increased decomposition amount of urea and higher pH value. At the end, the flower-like boehmite assembled by flakes forms. After the calcination, the morphology of alumina powder inherits that of its precursor of powder aluminum hydroxide.

hydrothermal treatment; boehmite; aluminum hydroxide sulfate

TQ133.1

A

1004-0609(2011)12-3189-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50974026)；遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2008S035)

2011-04-28；

2011-10-12

王 晶，教授，博士；電話：0411-84109776；E-mail: wangjing@ djtu.edu.cn

(編輯 龍懷中)