NaNbO3納米粉體的制備*

卞玉波, 姜 恒, 蘇婷婷, 宮 紅

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

鈮酸鈉(NaNbO3)被認(rèn)為是一種重要的具有光物理性質(zhì)和光催化性能的材料[1]。NaNbO3在室溫下表現(xiàn)為一種類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的反鐵電體，在低于0 ℃時(shí)表現(xiàn)出鐵電性[2]。以NaNbO3為基準(zhǔn)，經(jīng)少量Li或K摻雜后可以獲得固溶體，這種固溶體具有更強(qiáng)的鐵電性[3]。NaNbO3和NaNbO3基固溶體還具有優(yōu)異的壓電和電光性能，所以被廣泛應(yīng)用于電容器和正溫度系數(shù)熱敏電阻等領(lǐng)域[4]。

現(xiàn)有制備N(xiāo)aNbO3的方法都有其不足：水熱法[5]雖然反應(yīng)溫度很低，但需要過(guò)量的堿[c(NaOH) 20 mol·L-1,r=n(Na) ∶n(Nb)≈12.7]，大量堿液不但腐蝕容器，而且還需做環(huán)保處理；溶膠-凝膠法[6]所用醇鹽價(jià)格昂貴，而且操作過(guò)程復(fù)雜；熔鹽法[7]要在900～1 200 ℃高溫下才能完成，導(dǎo)致Na+揮發(fā)，而且還需用酸清洗產(chǎn)物，過(guò)程繁瑣；聚合物前軀體法[8]由于原料用量和pH值對(duì)溶膠的形成和性能有較大影響，反應(yīng)條件不容易控制；傳統(tǒng)固相法[9，10]以Nb2O5和Na2CO3為原料，反應(yīng)溫度較高(900 ℃)，導(dǎo)致Na+揮發(fā)，化學(xué)計(jì)量不準(zhǔn)。

采用熱分解法可以通過(guò)簡(jiǎn)單的操作在低溫下合成NaNbO3粉體。本文以檸檬酸鈉和草酸鈮為原料，研磨后于425 ℃焙燒3 h制得NaNbO3納米粉體(1425)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV, IR, XRD和SEM表征。1425的相對(duì)結(jié)晶度81.8%，平均粒徑小于100 nm。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Lamda 900型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì);Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);D/max-RB型X-射線衍射儀(XRD); JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)。

草酸鈮,用蒸餾水重結(jié)晶，經(jīng)XRD和元素分析測(cè)定分子式為NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2](H2O)3[11],其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的制備

按r=1 ∶1準(zhǔn)確稱(chēng)取檸檬酸鈉和草酸鈮，置瑪瑙研缽中研磨，再加適量蒸餾水將混合物粉末調(diào)成糊狀使期充分混合，紅外燈下研磨1 h～2 h制得干燥、分散均勻的Na-Nb前軀體。

將Na-Nb前軀體置馬弗爐中，以15 ℃·min-1升溫至設(shè)定溫度焙燒3 h制得1T(T=400 ℃， 425 ℃， 450 ℃， 475 ℃， 500 ℃， 600 ℃， 700 ℃和800 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉鹽對(duì)合成1的影響

焙燒溫度分別為400 ℃和425 ℃，其余反應(yīng)條件同1.2,考察鈉鹽對(duì)合成1的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，只有檸檬酸鈉與草酸鈮反應(yīng)生成了1，其他三種鈉鹽(Na2CO3, HCO2Na和AcONa)與草酸鈮的反應(yīng)產(chǎn)物中均含有Nb2O5。這是因?yàn)闄幟仕徕c本身是三元酸鹽，具有極好的絡(luò)合能力，在研磨過(guò)程中草酸鈮與檸檬酸鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，容易與草酸鈮生成Na-Nb前軀體，加熱時(shí)更容易分解生成1，而且檸檬酸鈉在熱分解過(guò)程中可以生成活性高的Na2CO3，草酸鈮本身活性也很高，更容易生成1。所以選擇檸檬酸鈉為鈉源。

表 1 鈉鹽對(duì)合成1的影響*

*反應(yīng)條件同1.2

2.2 鈮源對(duì)合成1的影響

由于草酸鈮在200 ℃～335 ℃可分解生成Nb2O5[11]，所以分別以草酸鈮和Nb2O5為鈮源作對(duì)照實(shí)驗(yàn)(其余反應(yīng)條件同1.2)，結(jié)果見(jiàn)圖1。如圖1所示，以檸檬酸鈉和草酸鈮為原料在400 ℃時(shí)已經(jīng)合成1425(a)，只是結(jié)晶度不高；在425 ℃時(shí)1425(b)的結(jié)晶度較高，衍射峰位分別出現(xiàn)在22.7°， 32.4°， 46.7°， 52.4°， 57.9°和68.1°。通過(guò)Jade 5.0軟件計(jì)算1425的晶胞參數(shù)為a=5.563 ?，b=7.793 ?，c=5.517 ?，與斜方晶系(也叫正交晶系)NaNbO3(PDF卡77-873)數(shù)據(jù)吻合。檸檬酸鈉與Nb2O5在500 ℃焙燒合成的產(chǎn)物(c)含有少量的Nb2O5。說(shuō)明草酸鈮與檸檬酸鈉在熱分解過(guò)程中一定生成了其他物質(zhì)，草酸鈮的活性比Nb2O5更高。從峰的尖銳程度看，對(duì)比不同溫度下合成產(chǎn)物的XRD圖，發(fā)現(xiàn)溫度越高，衍射峰的尖銳程度越大，即結(jié)晶程度越好。

2θ/(°)

2.3 焙燒溫度和時(shí)間對(duì)合成1的影響

用Jade 5.0軟件對(duì)1T的XRD數(shù)據(jù)分析結(jié)果見(jiàn)表2。1400相對(duì)結(jié)晶度很低；1425相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到了81.8%。1的相對(duì)結(jié)晶度隨焙燒溫度的升高而增大，1800相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到了100%。通過(guò)Scherrer公式計(jì)算1T的粒徑，1425粒徑為47 nm，隨溫度升高，粒徑變大。由表2分析得出425 ℃為較適宜的焙燒溫度，這與圖1的分析結(jié)果一致。

于425 ℃焙燒不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)焙燒時(shí)間為15 min時(shí)，有小的NaNbO3的特征衍射峰出現(xiàn)。隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，NaNbO3特征衍射峰越來(lái)越明顯，即結(jié)晶度越來(lái)越大。當(dāng)焙燒時(shí)間為180 min時(shí)，NaNbO3的結(jié)晶度很高，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間對(duì)所形成的晶相影響不大，但反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有助于衍射峰的增強(qiáng)，提高相對(duì)結(jié)晶度。

表 2 焙燒溫度對(duì)合成1的影響*

*1T的物相均為NaNbO5，除1400外，均與PDF卡77-873數(shù)據(jù)吻合

2θ/(°)

2.4 1的表征

圖3為1425和1800的UV譜圖。由圖3可見(jiàn)，1425和1800都在紫外區(qū)(200 nm～400 nm)有強(qiáng)吸收峰，并且隨焙燒溫度升高，1帶隙出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象。根據(jù)文獻(xiàn)[12]方法將樣品透射率曲線與波長(zhǎng)軸的交點(diǎn)位置橫坐標(biāo)定義為短波方向的吸收邊，1425和1800的吸收邊分別為373 nm和367 nm。經(jīng)紫外光照射后，NaNbO3的O2p軌道直接向Nb5d軌道轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生一定能隙。由公式Eg(eV)=1 240/λgnm[13]計(jì)算出1425和1800產(chǎn)生的能隙分別為為3.32 eV和3.37 eV，均在3.3 eV～3.4 eV，與文獻(xiàn)[1]報(bào)道相符。

λ/nm

圖 4 1500和1800的SEM照片

1500和1800的SEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，1500有少量團(tuán)聚；1800為清晰的立方體晶形，晶粒發(fā)育完全，粒徑在500 nm～800 nm，這一結(jié)果與表2分析不符，這是因?yàn)楫?dāng)顆粒尺寸大于100 nm時(shí)，Scherrer公式不適用。

3 結(jié)論

以檸檬酸鈉與草酸鈮為原料通過(guò)熱分解法合成NaNbO3粉體，最佳合成工藝條件為：在425 ℃下焙燒，時(shí)間控制在3 h，合成出的NaNbO3為正交相結(jié)構(gòu)，平均粒徑小于100 nm。該方法相對(duì)于傳統(tǒng)固相法具有過(guò)程簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，化學(xué)計(jì)量比容易控制，合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，而且425 ℃是目前固相合成法中合成溫度最低的。

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