雙子表面活性劑的合成及其表面活性*

丁 偉, 景 慧, 梁 寶, 呂崇福, 孫 穎, 于 濤, 曲廣淼

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工黑龍江省重點實驗室,黑龍江 大慶 163318;2.大慶鉆技一公司,黑龍江 大慶 163318)

雙子表面活性劑是由兩個親水基團和兩個疏水基團通過聯(lián)接基團聯(lián)接而成的一類新型的表面活性劑[1]。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，雙子表面活性劑能夠更有效地降低水的表面張力,具有更低的臨界膠束濃度、更高的吸附性能以及奇特的聚集行為，因此在三次采油、殺菌、印染等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注[2～11]。

本文以正十二醇(2a),正十四醇(2b)和正十六醇(2c)為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(n-Bu4NBr)催化下，分別與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得1-烷氧基-3-氯異丙醇(3a～3c);3與四甲基乙二胺反應(yīng)制得季銨鹽型雙子陽離子表面活性劑二氯化-N,N′-二(2-羥基-3-烷氧丙基)四甲基乙二胺氯(4a～4c);4依次通過磺化與中和反應(yīng)合成了雙子兩性離子表面活性劑二氯化-N,N′-二(2-鈉硫酸酯基-3-烷氧丙基)四甲基乙二胺氯(1a～1c, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證。研究結(jié)果表明，1和4在室溫(25 ℃)均具有較高的乳化能力;只是1相對于4的能力大大降低。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker傅立葉RFS113V型紅外分光光度計。n-Bu4NBr，自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4的合成(以4a為例)

在三口瓶中加入2a300 mmol和n-Bu4NBr 15 mmol，攪拌下滴加環(huán)氧氯丙烷450 mmol，滴畢，于50 ℃反應(yīng)3.5 h。用水洗滌，減壓蒸餾得白色蠟狀固體3a。

用類似方法合成4b和4c，其IR分析結(jié)果與4a相似。

(2)1的合成(以1a為例)

用類似方法合成1b和1c，其IR分析結(jié)果與1a相似。

1.3 表面性能測試

采用滴體積法，于(25±0.2) ℃測定不同濃度(c/mmol·L-1)表面活性劑水溶液的表面張力(γ/mN·m-1)。作γ-lgc曲線，根據(jù)其拐點求出表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc/mmol·L-1)。

在具塞量筒(100 mL)中加入w(1或4)=m(1或4)/m(乳化溶液)×100%=0.1%的表面活性劑水溶液20 mL和液體石蠟20 mL，蓋上塞子，上下猛烈振動50次，靜置，記錄從靜置開始到分水10 mL的時間(用以衡量乳化能力)。每個樣品實驗重復(fù)三次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 1和4的表面活性

1和4的γ-lgc曲線分別見圖1和圖2。

由圖1可見，γ隨著c的增加而急劇下降，當c增加到一定值以后，γ趨于平穩(wěn)；此時的c即為cmc，對應(yīng)的表面張力記為γcmc。

源于圖1的表面活性數(shù)據(jù)cmc,γcmc, 飽和吸附量(Γmax/mol·cm-2)和最小分子獨占面積(Amin/nm2)見表1。由表1可知，4的cmc隨著疏水鏈上碳原子數(shù)的增加先下降再升高。這是由于疏水性能的增加使分子更緊密排列在空氣/水界面，使得表面活性劑形成膠束的能力加大，從而降低了表面張力。隨著疏水鏈的進一步增長，表面活性劑在水溶液中易形成小的預(yù)膠束聚集體，即形成低聚集體，這些低聚體不具有表面活性，這樣就使得溶液中表面活性劑的單體濃度下降，從而導(dǎo)致cmc隨疏水鏈的增長不再呈下降趨勢[12]。

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表 1 4的表面活性數(shù)據(jù)

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表 2 1的表面活性數(shù)據(jù)

由圖2可見，1也具有較好的表面活性。源于圖2的表面活性數(shù)據(jù)列于表2。從表2可以看出，1的cmc隨著疏水鏈上碳原子數(shù)的增加而降低，但是并非線性降低。Rosen等[13]發(fā)現(xiàn)，具有柔性、親水聯(lián)接集團的雙子表面活性劑，當其疏水鏈上碳原子數(shù)≥16時，更易形成預(yù)膠束聚集體[12]，因而cmc1c相對cmc1a的變化非常小。

2.2 1和4的乳化能力

表3為在0.1%水溶液中1和4的乳化能力。乳液分出相同體積的水所用的時間越長，說明表面活性劑的乳化能力越強，從表3可以看出，4a～4c隨著碳鏈的增長，乳化能力先減小后增大，與相對應(yīng)的cmc一致；1a～1c的乳化能力隨著疏水鏈中碳原子數(shù)的增加而增強。當碳鏈增長時，表面活性劑的疏水基扭曲水分子有序結(jié)構(gòu)的程度增大，在油珠上排列更緊密，因此乳化效果更好[14]。

從表3還可以看出，1相對于4的乳化能力大大降低。這是因為親水基的加大使得表面活性劑能夠更好的進入水溶液內(nèi)部，從而導(dǎo)致界面膜的緊密度降低，乳化效果降低。

表 3 1和4的乳化能力*

*分水時間指分出10 mL水所用時間，O/W型乳液，測試方法見1.3

[1] 孫玉海,董宏偉,馮玉軍,等. 系列陽離子雙子表面活性劑的合成及其表面活性的研究[J].化學(xué)學(xué)報,2006,64(18):1925-1928.

[2] Zana R, Xia J. Gemini Surfactants:Synthesis,Interfacial and Solution-Phase Behavior, and Application[M].Dekker,New York,2004.

[3] 趙劍曦. 新一代表面活性劑:Geminis[J].化學(xué)進展,1999,11(4):348-357.

[4] A Laschewsky, L Wattebled, M Arotcarena. Synthesis and properties of cationic oligomeric surfactants[J].Langmuir,2005,21:7170-7179.

[5] 陳志,馮玉軍,王碧清. 季銨鹽陽離子型雙子表面活性劑的合成及其表面活性[J].合成化學(xué),2009,17(1):74-76.

[6] Menger F M, Littau C A. Gemini surfactants:Synthesis and properties[J].J Am Chem Soc,1991,113(4):1451-1452.

[7] Zana R, Benrroau M, Rueff R. Alkanediyl-a,w-bis (dimethylalkylammonium bromide) surfactants.Ⅰ.Effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle ionization degree[J].Langmuir,1991,7:1072-1075.

[8] Zana R. Dimeric(Gemini) surfactants:Effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution[J].J Colloid and Interface Sci,2002,248:203-220.

[9] Prabal K M, Kurt K. Cross-linking of micelles by gemini surfactants[J].Langmuir,2000,16:3784-3790.

[10] Rosen M J. Geminis:A new generation of surfactants[J].Chem Tech,1993,(3):30-33.

[11] Menger F M, Keiper J S. Gemini surfactant[J].Angew Chem Int Ed,2000,39:1906-1920.

[12] 丁兆云. 新型表面活性劑的設(shè)計、合成與性能[D].濟南：山東大學(xué),2007.

[13] Song L D, Rosen M J. Surface properties,micellization,and premicellar aggregation of Gemini surfactants with rigid and flexible spacers[J].Langmuir,1996,12:1149-1153.

[14] 馬寶利. 羥丙基Gemini陽離子表面活性劑的合成與性能研究[D].無錫:江南大學(xué),2009.