具有光引發(fā)活性ATRP引發(fā)劑的選擇性合成*

邱艷秀, 程傳杰, 黃海青, 申 亮, 龔珊珊, 付全磊

(江西科技師范學院 江西省有機功能分子重點實驗室,江西 南昌 330013)

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是近十幾年來發(fā)展的一種新型活性自由基聚合方法，與其它活性自由基聚合相比，其突出的優(yōu)點有適用單體廣、反應(yīng)條件溫和、引發(fā)劑分子設(shè)計能力強，可以制備多種拓撲結(jié)構(gòu)的共聚物和均聚物[1～3]。目前，ATRP引發(fā)劑主要有α-鹵代丙酸酯類、芐鹵類和磺酰鹵類。

UV固化是一項高效、環(huán)保、節(jié)能的技術(shù)，與熱固化相比，它具有快速固化、低污染、低成本等優(yōu)點，因而在光固化涂料、油墨等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。UV固化中必須使用光引發(fā)劑，而二苯甲酮類光引發(fā)劑因價廉易得而被廣泛使用[4，5]。然而，傳統(tǒng)的光固化常使用小分子光引發(fā)劑，這些小分子光引發(fā)劑因揮發(fā)性強、易遷移而對聚合產(chǎn)品不利。近年來人們開始研究反應(yīng)性或大分子光引發(fā)劑，以克服小分子光引發(fā)劑的缺點[6]。

本文報道4-甲基二苯甲酮(1)在HBr/H2O2/光照體系中完成溴化合成了具有光引發(fā)活性的ATRP引發(fā)劑 ——4-溴甲基二苯甲酮(2,產(chǎn)率88%)和4-二溴甲基二苯甲酮(3,產(chǎn)率96%, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR和IR表征。

2和3既可作ATRP引發(fā)劑，也可作光固化過程的光引發(fā)劑。文獻方法[7]使用較貴且毒性較大的溴/四氯化碳/光照體系合成2，產(chǎn)率僅為47%。龔年華[8]雖然研究了HBr/H2O2體系制備2，但只有轉(zhuǎn)化率，無產(chǎn)率和副產(chǎn)物的情況。

Scheme 1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；FLASH EA1112型元素分析儀。所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 1.96 g(10 mmol)的二氯甲烷(30 mL)溶液，40%HBr 1.60 mL(11 mmol),攪拌下升溫至回流，滴加30%H2O22.04 mL(20 mmol),滴畢，白熾燈(200 W)光照反應(yīng)體系，反應(yīng)10 h。分液，有機相用水洗滌兩次，合并水相用二氯甲烷萃取一次;合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物用乙醇重結(jié)晶得淡黃色針狀晶體22.42 g，產(chǎn)率88%, m.p.109 ℃～110 ℃(112.2 ℃～112.8 ℃[7]);1H NMRδ: 7.80～7.77(m, 4H), 7.60～7.58(m, 1H), 7.51～7.47(m, 4H), 4.53(s, 2H);13C NMRδ: 196.0, 142.1, 137.5, 137.4, 132.6, 130.6, 130.0, 129.0, 128.4, 32.3; IRν: 3 040, 1 668, 1 610, 1 463, 1 419, 852, 599 cm-1; Anal.calcd for C14H11OBr: C 61.11, H 4.03; found C 61.15, H 3.99。

(2)3的合成

1 10 mmol, 40%HBr 30 mmol, 30%H2O225 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(1),回流反應(yīng)8 h制得淡黃色固體33.40 g,產(chǎn)率96%, m.p.94 ℃～96 ℃;1H NMRδ: 7.82～7.80 (m, 4H), 7.70～7.67(m, 2H), 7.65～7.52(m, 1H), 7.50～7.48(m, 2H), 6.69(s, 1H);13C NMRδ: 196.1, 145.0, 138.2, 136.6, 132.3, 129.9, 129.6, 127.9, 126.1, 39.3; IRν: 3 042, 1 664, 1 459, 857 cm-1; Anal.calcd for C14H10OBr2: C 47.50, H 2.85; found C 47.48, H 2.89。

表1 反應(yīng)條件對合成2的影響*

*1 10 mmol, 其余反應(yīng)條件同1.2(1);總產(chǎn)率以2的理論值計算;n(1) ∶n(2) ∶n(3)由1H NMR測定； A:n(1) ∶n(Br2)=1.0 ∶0.5; B:n(1) ∶n(HBr) ∶n(H2O2) ∶n(AINB)=1.00 ∶1.00 ∶2.00 ∶0.12

2 結(jié)果與討論

2.1 2的合成

合成2時，HBr/H2O2/光照(hv,用白熾燈作光源)是一個氧化-還原體系，HBr可被H2O2氧化成零價溴(包括Br·和Br2)，而其中的Br·可直接與芳基上的甲基反應(yīng)生成溴化物，光照可使Br2不斷分解成Br·，從而加速反應(yīng)并使反應(yīng)完全。為了充分證明HBr/H2O2/hv體系的優(yōu)點，我們做了對照實驗。并考察了在HBr/H2O2/hv體系中其他反應(yīng)條件對合成2的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，若不用HBr/H2O2/hv體系，直接使用Br2，產(chǎn)率較低(Entry 1)。這可解釋為，用HBr/H2O2/hv體系新生成的零價溴具有非常高的反應(yīng)活性，而市售Br2可能不純且活性低。若不用光照而用偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,產(chǎn)物純度不高，引進AIBN雜質(zhì)，給分離帶來困難(Entry 2)。分析原因，在二氯甲烷回流溫度下，難以達到AIBN的分解溫度，引發(fā)效率低。HBr/H2O2/hv體系是一個自由基反應(yīng)，如何提高1的轉(zhuǎn)化率，同時減少副產(chǎn)物3的生成，是問題的關(guān)鍵所在。實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物摩爾比[r=n(HBr) ∶n(1)]非常重要，當r>1.2時，反應(yīng)在5 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率達100%，但總會有一定量的3(Entry 3～Entry 5);當r=1.1時，5 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率為91%， 10 h后達98%，且粗產(chǎn)物純度為96%(Entry 6～Entry 7);r=1.0時，轉(zhuǎn)化率下降。

綜上所述，合成2的較佳反應(yīng)條件為：110 mmol,q=n(1) ∶n(HBr) ∶n(H2O2)=1.0 ∶1.1 ∶2.0，二氯甲烷為溶劑，在200 W白熾燈光照下，回流反應(yīng)10 h，轉(zhuǎn)化率98%，粗產(chǎn)物純度96%，經(jīng)乙醇重結(jié)晶純化，產(chǎn)率88%。

2.2 3的合成

在合成2的基礎(chǔ)上，適當調(diào)整q，理論上可得純的3。當q=1.0 ∶3.0 ∶2.5，回流反應(yīng)8 h,產(chǎn)率96%，產(chǎn)品無需進一步純化。

3 結(jié)論

以廉價的4-甲基二苯甲酮、氫溴酸、30%雙氧水為主要試劑，以毒性相對較小的二氯甲烷為溶劑，在200 W 的白熾燈光照下，高選擇性地分別合成了兩種具有光引發(fā)活性的ATRP引發(fā)劑4-溴甲基二苯甲酮和4-二溴甲基二苯甲酮。結(jié)果表明，q=1.0 ∶1.1 ∶2.0，反應(yīng)10 h，可得純度為96%的4-溴甲基二苯甲酮，重結(jié)晶后分離產(chǎn)率88%；當q=1.0 ∶3.0 ∶2.5，反應(yīng)8 h,以96%的產(chǎn)率得到純的4-二溴甲基二苯甲酮，無需進一步純化。

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