鈀催化合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶*

吳 鋒, 楊 委, 王 權(quán), 張 珉, 丁玉強

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

有機電致磷光發(fā)光材料是近十幾年來頗受注目的一類具有高發(fā)光效率的有機電致發(fā)光材料,尤其是以金屬銥配合物為代表的磷光發(fā)光材料更是備受關(guān)注[1～3]。銥原子強烈的自旋偶合作用，有效地促進了單線激發(fā)態(tài)與三線激發(fā)態(tài)的混雜，從而使該類磷光材料的內(nèi)量子效率達到100%。通過對環(huán)金屬配體的改變或結(jié)構(gòu)修飾，可以容易地得到從近紫外區(qū)到近紅外區(qū)廣泛可調(diào)的不同發(fā)光物質(zhì)。而2-(2,4-二氟苯基)吡啶(1)作為目前較好的藍色磷光材料的主配體，合成的雙(4,6-二氟苯基吡啶-N)吡啶甲酰合銥配合物制成電致發(fā)光器件后具有10%的優(yōu)良外量子效率[4]。

鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是合成聯(lián)芳烴或雜芳烴化合物的高效便捷途徑[5～8],大多數(shù)吡啶衍生物都可以用這種方法合成。雖然1的合成早有報道[9]，但多采用(Ph3P)4Pd這種對空氣敏感的催化劑；以在空氣中穩(wěn)定的Pd(OAc)2為催化劑卻鮮有詳細報道。

本文以Pd(OAc)2為主催化劑，PPh3為配體，2-溴(氯)吡啶和2,4-二氟苯硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了1(Scheme 1),產(chǎn)率> 90%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，19F NMR和IR確證。

通過使用(Ph3P)4Pd和Pd(OAc)2/Ph3P兩種催化劑的實驗結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)Pd(OAc)2/Ph3P也是利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成1的高效經(jīng)濟催化體系；以Pd(OAc)2/Ph3P代替(Ph3P)4Pd合成1可降低成本、簡化反應(yīng)條件，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Ftla 2000-104型傅立葉紅外光譜儀(涂膜)。

2-氯吡啶,2-溴吡啶，純度≥99.9%,浙江臺州惠強公司；2,4-二氟苯硼酸，純度≥99.5%，上海拓磊化學(xué)試劑有限公司；(Ph3P)4Pd, Pd(OAc)2，陜西開達化工有限責(zé)任公司；其余所用試劑均為分析純，國藥基團化學(xué)試劑有限公司；薄層層析用硅膠 GF254和柱層析硅膠200目～300目，青島海洋化工廠。

1．2 合成

在圓底燒瓶中依次加入碳酸鈉1.060 g(10.0 mmol), 2,4-二氟苯硼酸0.869 g(5.5 mmol), 2-溴吡啶0.790 g(或2-氯吡啶5.0 mmol), Pd(OAc)20.067 g(0.1 mmol), Ph3P 0.105 g(0.4 mmol),甲苯10 mL，乙醇10 mL和去離子水5 mL，攪拌下于90 ℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫,分液，水相用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機相，用飽和氯化鈉溶液(3×20 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥,蒸干溶劑后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=5 ∶1]分離得無色透明液體1，產(chǎn)率91.7%(或90.2%);1H NMRδ: 8.71～8.70(d,J=4.4 Hz, 1H, PyH), 8.03～7.97(dd, 1H, PyH), 7.75～7.74(d, 2H, ArH, PyH), 7.28～7.23(dd, 1H, PyH), 7.03～6.98(m, 1H, ArH), 6.94～6.89(m, 1H, ArH);19F NMRδ: -109.3(d,J=8.8 Hz, 2-F), -112.9(d, 4-F); IRν: 3 057, 3 013(=CH), 1 618～1 418(C=C, C=N), 1 296～1263(C-F) cm-1。

以(Ph3P)4Pd為催化劑用類似方法合成1，產(chǎn)率92.5%(或90.8%)。

2 結(jié)果與討論

理論上，2-氯吡啶發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的活性不如2-溴吡啶，因此需要更加激烈的反應(yīng)條件。但是在2-氯吡啶與2,4-二氟苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)中，在沒有提高反應(yīng)溫度、或者延長反應(yīng)時間、或者增加催化劑用量的情況下，無論是Pd(OAc)2/PPh3，還是(Ph3P)4Pd作催化劑，都能得到90%以上的高產(chǎn)率。由此可見，對該反應(yīng)而言，2-氯吡啶或2-溴吡啶差別不大。

傳統(tǒng)上合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶是以(Ph3P)4Pd為催化劑，這種催化劑的催化活性是中心零價鈀原子，在空氣中很容易被氧化成正二價的鈀，從而失去催化活性。Pd(OAc)2能在空氣中穩(wěn)定存在，所用配體PPh3能使還原后的零價鈀穩(wěn)定存在，并促進反應(yīng)高效進行。其次，由于(Ph3P)4Pd價格相比Pd(OAc)2更貴。因此，合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶完全可以采用相對價廉的Pd(OAc)2/Ph3P體系作催化劑。

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