質(zhì)子酸催化紫蘇葶脫肟反應(yīng)的研究

李謙和 歐陽美鳳，肖利民，周 旺

(湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所，中國 長沙 410081)

紫蘇醛，化學(xué)名[4-異丙烯基-1-環(huán)己烯基]甲醛，是一種具有清香、櫻桃和油脂香氣的光學(xué)活性單萜類化合物，存在于天然紫蘇油、蓮葉桐和香檸檬油中[1]．它可用于日化和食用香料中(配制香辛料和花生等型香精)，也可作為農(nóng)用殺蟲劑和滅菌劑[2]．文獻(xiàn)一般采用SeO2[3]，Pb(OAc)4[4]，MnO2[5]等氧化劑選擇氧化紫蘇醇或催化氧化異構(gòu)桃金娘烯醇[6]合成紫蘇醛，但存在反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物難以提純等缺點(diǎn)，這給制備高純度紫蘇醛帶來了一定難度．人們使用了諸如亞硫酸氫鈉加成法、精密分餾法等來提純紫蘇醛，但由于紫蘇醛屬于α,β-不飽和的醛，在高溫條件下很容易聚合，而且蒸餾過程也會(huì)造成較大部分的損失，使精密分餾提純方法的收率較低．然而低含量紫蘇醛如天然紫蘇醛或化學(xué)合成品均容易通過肟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成紫蘇葶，后者很容易通過重結(jié)晶的方法提純，所以尋找到一種高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的脫肟方法便能制備高純度的紫蘇葶．用甲醛與肟反應(yīng)脫肟的方法早有人提出[7-9]，但對(duì)此反應(yīng)的深入研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)．作者對(duì)質(zhì)子酸催化的紫蘇葶脫肟反應(yīng)進(jìn)行了研究，探索了合適的酸催化劑及最佳反應(yīng)條件，獲得了有價(jià)值的結(jié)果，并對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行了討論．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

紫蘇葶，工業(yè)品，凱美香精香料有限公司生產(chǎn)，氣相色譜分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上；甲醛水溶液(含HCHO質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%)，硝酸，硝基甲烷均為分析純?cè)噭?；水為二次蒸餾水，其他試劑均為分析純．

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

在裝有回流冷凝器的25 mL 圓底燒瓶中，加入準(zhǔn)確計(jì)量的紫蘇葶和甲醛水溶液，同時(shí)加入一定比例的催化劑，置于磁力攪拌器中攪拌加熱至設(shè)定溫度，計(jì)時(shí)反應(yīng)，保持溫度恒定至所需反應(yīng)時(shí)間，定時(shí)取樣．樣品經(jīng)過濾后進(jìn)行GC 和GC-MS 分析．

1.3 原料及產(chǎn)物的分析鑒定

原料及產(chǎn)物含量的測(cè)定采用美國安捷倫6890N氣相色譜儀、校正面積歸一法定量．分析條件為：毛細(xì)管柱(0.32 mm ×32 m)，固定液SE-30，氫火焰檢測(cè)，載氣N2，進(jìn)料量0.2 μL，汽化室溫度250 ℃，柱溫160 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃．產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定采用Saturn 2100T型氣相色譜-質(zhì)譜( GC-MS) 聯(lián)用儀，分析條件為：毛細(xì)管柱(0.25 mm ×30 m)，載氣：He，檢測(cè)器MS，進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)料量0.1 μL ，分流比50∶ 1．

2 結(jié)果與分析

2.1 酸種類的影響

首先考察了最常用的幾種酸催化的紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)，固定紫蘇葶用量為10 mmol，n(紫蘇葶)∶n(甲醛)∶n(酸) = 1∶2∶0.1，硝基甲烷作溶劑(5 mL)，反應(yīng)溫度為 80 ℃，反應(yīng)結(jié)果列于表1．

表1 酸催化劑對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響

*用量0.05 mol.

從表1的結(jié)果可以看出，磷酸、硝酸、鹽酸和硫酸等無機(jī)酸及醋酸均能有效地催化紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)，且隨酸強(qiáng)度的增加，反應(yīng)速度加快．鹽酸因揮發(fā)性強(qiáng)，反應(yīng)初期產(chǎn)率較低，但反應(yīng)8 h，紫蘇醛產(chǎn)率可達(dá)96.6%；醋酸因酸性太弱，初始反應(yīng)速率也較慢．考慮到單萜類化合物的穩(wěn)定性，酸強(qiáng)度太大，易引發(fā)聚合、脫水、醚化等副反應(yīng)的發(fā)生，降低目標(biāo)產(chǎn)物紫蘇醛的產(chǎn)率，并給產(chǎn)物的后處理帶來不便；酸性太弱，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長．因此，中等強(qiáng)度的硝酸是較適宜的脫肟催化劑．

2.2 硝酸用量的影響

表2給出了硝酸用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響．

表2 硝酸用量對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響

*其他反應(yīng)條件同表1.

結(jié)果表明，沒有酸催化劑時(shí)，紫蘇葶脫肟反應(yīng)速度很慢，反應(yīng)8 h，紫蘇醛產(chǎn)率僅56.6%；當(dāng)有1%的硝酸存在時(shí)，反應(yīng)速度大大加快，反應(yīng)2 h，紫蘇醛產(chǎn)率即達(dá)54.1%．硝酸用量在5%～20%范圍內(nèi)，控制適宜的反應(yīng)時(shí)間，紫蘇醛產(chǎn)率均可達(dá)95%以上．

在硝酸的催化作用下，反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，紫蘇醛產(chǎn)率逐漸增加，達(dá)到最大值，此后再續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，紫蘇醛產(chǎn)率反而下降，這是紫蘇醛發(fā)生深度副反應(yīng)所致．

從表2的結(jié)果還可看出，隨著硝酸用量的增加，反應(yīng)速度不斷增大，紫蘇醛產(chǎn)率逐漸升高；且酸催化劑用量不同，脫肟反應(yīng)所能獲得的紫蘇醛的最大產(chǎn)率不同．當(dāng)硝酸用量大于10%，繼續(xù)加大硝酸用量，由于一系列副反應(yīng)的影響，紫蘇醛的最大產(chǎn)率不斷降低，因此，硝酸用量以5%～10%為宜．

2.3 甲醛用量對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響

由于甲醛是紫蘇葶脫肟這一平衡反應(yīng)的反應(yīng)物，改變體系中甲醛的濃度將改變脫肟反應(yīng)的平衡位置．甲醛物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，脫肟反應(yīng)的結(jié)果見表3．

表3 甲醛用量對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響

*其他反應(yīng)條件同表1.

從表3的結(jié)果可看出，沒有甲醛時(shí)，紫蘇葶幾乎不發(fā)生，反應(yīng)8 h，紫蘇醛的產(chǎn)率低于10%．事實(shí)上，不加甲醛時(shí)，紫蘇葶的脫肟為一簡單的水解反應(yīng)，平衡偏向于生成紫蘇葶，因而紫蘇醛產(chǎn)率很低．隨著甲醛用量的增加，反應(yīng)速度顯著加快，當(dāng)甲醛用量達(dá)到反應(yīng)底物投料物質(zhì)的量的1倍時(shí)，進(jìn)一步加大甲醛用量，反應(yīng)速率反而有所下降．這是因?yàn)榧兹┯昧吭酱?，反?yīng)體系中的水量越多．體系中水量的增加，一方面降低了反應(yīng)底物和酸催化劑的濃度，使反應(yīng)速率降低；另一方面，過多的水量會(huì)使反應(yīng)體系分相，紫蘇葶溶解在有機(jī)相，而甲醛在水相，不利于反應(yīng)底物與反應(yīng)試劑的相互作用．

當(dāng)甲醛用量為紫蘇葶的2倍物質(zhì)的量時(shí)，反應(yīng)4 h，紫蘇醛產(chǎn)率達(dá)95%以上．且甲醛用量越大，紫蘇醛的平衡產(chǎn)率也越大，這是化學(xué)反應(yīng)平衡控制的結(jié)果．

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響

在紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)中，由于甲醛分子中羰基碳原子的電正性大于紫蘇醛分子中的羰基碳原子，因此，升高反應(yīng)溫度不僅可以提高反應(yīng)速率，還將有利于反應(yīng)平衡右移，提高紫蘇醛的產(chǎn)率．不同溫度下紫蘇葶脫肟反應(yīng)的結(jié)果列于表4．

結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增大，紫蘇醛產(chǎn)率增加；但反應(yīng)溫度越高，紫蘇葶脫肟所能達(dá)到的最大產(chǎn)率(平衡產(chǎn)率)越低．較低的反應(yīng)溫度下，延長反應(yīng)時(shí)間，也可獲得較好產(chǎn)率的紫蘇醛．從生產(chǎn)實(shí)際考慮，紫蘇葶的脫肟反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80 ℃為宜，反應(yīng)4 h，紫蘇醛產(chǎn)率達(dá)96.2%．

表4 反應(yīng)溫度對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響

*其他反應(yīng)條件同表1.

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間延長，紫蘇葶脫肟反應(yīng)液的顏色逐漸加深，影響反應(yīng)產(chǎn)物的后處理．為此，作者又考察了室溫下在丙酮溶劑中硫酸催化紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)，結(jié)果見表5．

表5 室溫下紫蘇葶脫肟反應(yīng)的結(jié)果

*n(紫蘇葶)∶n(甲醛)=1∶2.

結(jié)果表明，適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間，室溫下紫蘇葶的脫肟反應(yīng)也可以達(dá)到平衡，且隨著硫酸用量的增大，平衡產(chǎn)率升高，達(dá)到平衡所需的反應(yīng)時(shí)間縮短．當(dāng)硫酸物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，紫蘇醛平衡產(chǎn)率亦可達(dá)96%以上．更為重要是，室溫脫肟反應(yīng)混合物呈無色至淡黃色，經(jīng)適當(dāng)處理后，可獲得高純度的紫蘇醛．

2.5 反應(yīng)機(jī)理

質(zhì)子酸催化紫蘇葶液相脫肟反應(yīng)的可能機(jī)理如圖1所示：

圖1 酸催化紫蘇葶脫肟反應(yīng)機(jī)理

由圖1可見，紫蘇葶的反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上包含了兩個(gè)過程．首先，紫蘇葶在酸催化條件下水解成紫蘇醛和羥胺；然后，羥胺在酸催化下與甲醛反應(yīng)生成甲醛肟．這兩個(gè)過程都是可逆的．前一個(gè)過程的平衡偏向于紫蘇葶的形成，而后一個(gè)過程則偏向于甲醛肟的形成，而且后者的趨勢(shì)更加強(qiáng)烈，其結(jié)果就導(dǎo)致了在甲醛存在的條件下，整個(gè)反應(yīng)向生成甲醛肟的方向進(jìn)行，在增大甲醛用量時(shí)促進(jìn)了整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行．

3 結(jié)論

質(zhì)子酸可有效催化紫蘇葶的液相脫肟反應(yīng)，催化劑的酸強(qiáng)度和反應(yīng)條件是影響脫肟反應(yīng)的關(guān)鍵因素．具有中等酸強(qiáng)度的硝酸是紫蘇葶與甲醛反應(yīng)進(jìn)行液相脫肟的高效催化劑，其最佳反應(yīng)條件是：催化劑與紫蘇葶物質(zhì)的量之比為10%，紫蘇葶與甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2，以硝基甲烷作溶劑，于80 ℃攪拌反應(yīng)4 h ，紫蘇醛的產(chǎn)率可達(dá)96.2%．該法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)品純度高，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景．

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