氣質(zhì)聯(lián)用法分析焊膏中助焊劑的化學(xué)成分

陳 昕 王 璐 ,司士輝

(1.湖南師范大學(xué)醫(yī)學(xué)院，中國 長沙 410006；2. 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國 長沙 410083)

助焊劑是表面貼裝技術(shù)焊接過程中不可缺少的輔料,助焊劑主要由樹脂、溶劑、表面活性劑、有機(jī)酸活化劑、防腐蝕劑、助溶劑、成膜劑等組成，各成分在助焊劑中發(fā)揮不同的作用[1]．在回流焊中，助焊劑作為焊錫膏的重要組成部分，可以去除焊接材料表面的氧化膜，凈化焊接表面，降低熔融焊料的表面張力，提高潤濕性，防止焊料氧化和確保焊點(diǎn)可靠性等．在焊接過程中助焊劑促進(jìn)焊錫的流動(dòng)和擴(kuò)散，保護(hù)被焊材料在預(yù)熱和焊接過程中不被重新氧化[2-4]．除此之外，助焊劑的殘留物不具有腐蝕性且容易清洗，不析出有毒有害氣體，符合電子工業(yè)規(guī)定的水溶性電阻和絕緣阻抗；不吸潮，不產(chǎn)生細(xì)菌；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于儲(chǔ)藏[5]．助焊劑中通常還添加少量的輔助成分，這些成分可以改善焊膏性能．焊劑體系還可以起到控制焊膏的其他性質(zhì)的作用，如黏著力、塌落度以及黏滯性等[6]．統(tǒng)計(jì)表明：表面組裝技術(shù)(Surface Mounted Technology，縮寫SMT)生產(chǎn)中60%～70%的焊接缺陷與焊錫膏的質(zhì)量有關(guān)[7]．焊錫膏中，助焊劑除了有去除氧化膜和降低表面張力的作用外，還起到承載合金粉末的作用[8]．助焊劑通常含活性劑、溶劑、緩釋劑等多種有機(jī)和無機(jī)物．活性劑[9-14]是助焊劑配方中的“機(jī)密組分”，即人們通常說的商業(yè)秘密．活性劑是為提高焊劑的助焊性能而加入的，通常的加入量為2%～5%[15]．主要是通過凈化焊錫粉和被焊母材表面的氧化物，提供潔凈的焊接面，增加焊料和被焊母材之間的潤濕性，提高可焊性．有機(jī)活性劑的活性大小與其本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，例如含有羧基(—COOH)和胺基(—NHS、—NHR、—NR))等活性官能團(tuán)的有機(jī)物是很好的活性劑[14]．使用的有機(jī)活性劑包括：脂肪酸、芳香酸、脂肪胺及其衍生物，胺的鹵酸鹽[16-17]. 溶劑是用來溶解助焊劑中的各種組分的，對(duì)焊錫膏的粘性起到一定的調(diào)節(jié)作用，對(duì)焊錫膏的壽命也有影響[18]．醇類和醚類是目前使用最多的溶劑[19]．

北京化工大學(xué)董慧茹教授等人[20-21]曾經(jīng)對(duì)進(jìn)口焊膏中的助焊劑進(jìn)行了分析，他們采用薄層色譜和柱色譜等方法對(duì)進(jìn)口焊膏中的助焊劑進(jìn)行分離分析，利用紅外光譜和質(zhì)譜法對(duì)分開的各組分進(jìn)行定性及結(jié)構(gòu)鑒定，最后確定分離出的4種組分分別為均質(zhì)高油松香、聚乙二醇單丁醚、聚乙二醇二丁醚和硬脂酸酰胺．薄層色譜法受溫度、濕度等外界條件影響較大，重現(xiàn)性差，分離效果不理想．而色譜及其聯(lián)用技術(shù)因其優(yōu)越的分離定性能力和高靈敏度，目前已被廣泛使用．GC-MS聯(lián)用技術(shù)是色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中發(fā)展比較完備的一種，能夠提供較高的分離效率和檢測靈敏度，并且有可供參考、對(duì)照的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫，可以方便地得到待分析組分的定性結(jié)果．局限性表現(xiàn)為只能對(duì)沸點(diǎn)較低易揮發(fā)的物質(zhì)進(jìn)行直接分析，而不能直接分析難揮發(fā)性的物質(zhì)．

本實(shí)驗(yàn)嘗試選用丙酮、甲苯、乙醇分別做溶劑，對(duì)進(jìn)口焊膏樣品進(jìn)行溶解，用離心分離的方法分離樣品中的金屬粉末和助焊劑，并用萃取分離的方法對(duì)助焊劑溶液中的復(fù)雜組分進(jìn)行簡單的分離，用GC-MS和紅外光譜(IR)分析法對(duì)分離得到的樣品進(jìn)行測試，對(duì)其進(jìn)行定性分析．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

進(jìn)口無鉛焊錫膏(ALPHA Lead-free Solder Paste SAC305 NO-CLEAN)、分液漏斗、丙酮、無水乙醇、石油醚、無水乙醚、甲苯、乙氰，以上試劑均為分析純．

1.2 儀器與設(shè)備

離心機(jī)(800B上海安亭科技儀器廠)、JM6102型電子天平(余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet公司AVATAR360)、氣質(zhì)聯(lián)用光譜儀(日本島津公司Q P2010)．

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 色譜條件 DB-1柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣：He(99.999%)；柱流量(恒流): 1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比為10∶1. 進(jìn)樣量: 1 μL，升溫程序?yàn)椋撼鯗兀?0 ℃、60 ℃，保持3 min，10 ℃/min升至300 ℃，保持10 min．整個(gè)升溫程序用時(shí)35 min．

1.3.2 質(zhì)譜條件 EI離子源，電子能量70 eV：掃描范圍20～550 amu；四級(jí)桿溫度150 ℃；離子源溫度為200 ℃；倍增器電壓0.8 kV；GC-MS接口溫度250 ℃；譜庫采用NISTl07．

1.4 樣品的處理與制備

取焊膏樣品10 g左右置于10 mL干燥的離心管中，加入5～8 mL丙酮[21]，攪勻，放入離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，每次離心10 min，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，靜置5 min后，將上層丙酮溶液倒出，放入一干燥的容器內(nèi)，在離心管內(nèi)再加入5～6 mL丙酮，攪勻，離心，靜置，上層倒出，放入同一容器內(nèi)，重復(fù)上述過程5～6次，濃縮后得溶液A;取部分濃縮液A加入25 mL去離子水靜置3 h后，萃取得橙黃色油狀物B;萃取后的水層加入25 mL乙醚，靜置3 h后萃取分離，得油狀物C.離心試管中的金屬粉末上層有白色乳狀物質(zhì)，不溶于丙酮溶劑，將容器中的丙酮揮發(fā)濃縮，加入25 mL去離子水離心10 min，取白色懸浮乳狀物D待用．

2 結(jié)果與討論

2.1 丙酮為溶劑的樣品分析結(jié)果

將上述油狀物B、C分別加入25 mL乙醚溶劑溶解，取其溶液及A分別進(jìn)行GC-MS測試．測試的總離子流圖．由GC-MS總離子流圖看出每個(gè)圖譜都只有3個(gè)強(qiáng)度較大的峰，由于本實(shí)驗(yàn)只是對(duì)助焊劑中的組分進(jìn)行簡單的定性，所以對(duì)那些強(qiáng)度較小，分離較好的峰也進(jìn)行了檢索．對(duì)照NISTl07譜圖庫進(jìn)行檢索，檢索結(jié)果如表1～表3．

表1～表3中共有的物質(zhì)三丙二醇甲醚是焊錫膏用助焊劑中的溶劑；松香酸是助焊劑中的常用成膜劑；苯并三氮唑是緩蝕劑；二丙二醇是粘度適中的溶劑；十四酸和反油酸是活性劑．表2中檢索出表1中沒有檢出的一亞油酸甘油酯；表3中也檢出了表1中沒有的反油酸，所以對(duì)樣品進(jìn)行萃取處理的助焊劑溶液有利于檢出更多的組分．

2.2 分別以甲苯、乙醇為溶劑的樣品分析結(jié)果

按照1.4制備樣品的過程，分別改用甲苯和乙醇作溶劑對(duì)焊錫膏樣品進(jìn)行處理后做GC-MS測試．GC-MS總離子流圖對(duì)照NISTl07譜圖庫進(jìn)行檢索，檢索結(jié)果見表4、表5．

表1 溶液A的GC-MS分析結(jié)果

表2 溶液B的GC-MS分析結(jié)果

表3 溶液C的GC-MS分析結(jié)果

由以上分析結(jié)果可知：該焊膏中的活性劑為松香酸、軟脂酸、正辛酸和反油酸；溶劑為三丙二醇甲醚、二丙二醇、二丙二醇甲醚和相關(guān)的單體及其對(duì)應(yīng)的縮合物； 緩蝕劑為苯并三氮唑．

表4 甲苯為溶劑的GC-MS分析結(jié)果

表5 乙醇為溶劑的GC-MS分析結(jié)果

2.3 樣品的紅外測試分析

取樣品制備過程中得到的懸浮物D，烘干后對(duì)其進(jìn)行紅外測試，其光譜圖如圖1所示．圖1中，1 696 cm-1和1 276 cm-1是與季碳原子相連的的羧酸υC=O和υC—O振動(dòng)，2 651 cm-1是二聚羧酸中的—OH伸縮振動(dòng)，1 384 cm-1和1 365 cm-1是異丙基的σ—CH3變形振動(dòng)，1 696 cm-1處有峰歸屬為液態(tài)或固態(tài)羧酸．與 Sadtler 紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫對(duì)照，可推測該懸浮物D為松香酸.

圖1 未知物D的紅外光譜圖

由于本實(shí)驗(yàn)主要是通過對(duì)焊膏助焊劑的組分分析，對(duì)焊膏用助焊劑的組分選用提供一些參考信息，所以沒有對(duì)其含量及其他較復(fù)雜問題進(jìn)行更深一步的研究．

3 結(jié)論

通過嘗試采用不同的溶劑溶解焊錫膏樣品，利用溶劑的極性和溶解度的差異，使樣品溶解出不同組分，避免一些微量的復(fù)雜組分溶出，分別對(duì)各個(gè)步驟得到的溶液進(jìn)行GC-MS測試，定性分析出焊錫膏助焊劑中一些主要組分．結(jié)果表明，進(jìn)口焊膏助焊劑中的活性劑為松香酸、軟脂酸、反油酸、十四酸、正辛酸；溶劑為三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇及其對(duì)應(yīng)的單體和相應(yīng)縮合物等；緩蝕劑為苯并三氮唑．

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