納米粒子堆垛模型及其熱噴涂傳熱數(shù)值分析

沈理達, 田宗軍, 劉志東, 趙劍峰, 黃因慧

(南京航空航天大學 機電學院，南京 210016)

納米粒子堆垛模型及其熱噴涂傳熱數(shù)值分析

沈理達, 田宗軍, 劉志東, 趙劍峰, 黃因慧

(南京航空航天大學 機電學院，南京 210016)

將納米粒子團聚大顆粒進行抽象處理，提出以理想堆垛結構為假設的納米團聚顆粒模型。以ANSYS有限元軟件為平臺，模擬 Al2O3-13%TiO2(質量分數(shù))團聚納米顆粒在熱噴涂環(huán)境下的傳熱過程，分析傳熱時間、團聚顆粒直徑和孔隙率等對傳熱的影響, 并分析團聚顆粒在熱噴涂傳熱后的組織結構差異。結果表明：在一定傳熱條件下，納米團聚顆?？梢员３植糠旨{米粒子或長大為亞微米晶形態(tài)，且團聚顆粒直徑越大，這類組織就越容易形成，而團聚顆粒孔隙率在0.48以下時，對組織形態(tài)的影響較弱。

納米團聚顆粒; 傳熱; 熱噴涂; 數(shù)值分析

納米粒子是納米材料中最重要應用形式之一，微小粒子之間的范德華力、氫鍵和靜電等作用力會促使團聚的形成。在某些領域如納米粒子的分散復合，團聚具有一定的負面影響[1]，但是在一些經(jīng)歷高溫變化的應用環(huán)境，如激光燒結、熱噴涂和熱等靜壓等加工條件下，可控的團聚工藝成為獲得良好納米結構的重要途徑。將易于團聚的納米粒子在一定工藝下，預制成微粒量級的球形顆粒是近年新材料制備領域的熱點[2-5]，這種新材料在應用中既可以避免納米粒子在自然團聚下形成的松散結構，又可以增加顆粒流動性、顆粒質量和均勻性等，既實現(xiàn)了納米粒子的方便應用，又有助于保持團聚顆粒內部納米粒子的功能特性。這類預制的團聚納米顆粒在涂層、再制造和零件成形等領域具有極大的應用潛力，對其在不同高溫加工中的納米粒子生長控制工藝需要展開研究。

目前針對高溫作用下的微小顆粒傳熱過程分析較少，也難于直接檢測，而借助數(shù)值計算進行分析成為一種思路。但圍繞納米粒子團聚顆粒的分析很少[6-7]，本文作者提出一種基于納米粒子堆垛結構分析的新研究思路，對納米團聚顆粒的傳熱特征進行了理論分析。

1 理想堆垛模型建立

1.1 納米粒子堆垛模型

納米團聚顆粒可由多種方法制備[2-5]，不同的處理工藝會產(chǎn)生不同的團聚效果，但一般都處理成如圖1(a)所示的球形，圖1(b)所示為該團聚顆粒內部的FESEM像，粒徑約50 nm的粒子緊密聚集，由于是破壞球體后的觀察結果，因此實際的致密程度還要大些。

圖1 納米結構團聚球體形貌和球體內部粒子堆聚結構的FESEM像Fig.1 Over morphology (a) and FESEM image (b) of internal morphology of agglomerated nano-particles

直接對團聚顆粒進行數(shù)值分析是不可行的，因此，本文作者提出了納米粒子堆垛抽象模型。主要有兩點抽象：1) 納米粒子抽象為粒徑相等的小球體；2) 納米粒子在空間各向上互相接觸。圖2所示為3種典型堆垛方式，從左至右可以依次為簡單立方、體心立方和面心立方堆垛結構(參照晶體結構描述方法)。其中，圖 2(a)所示的簡單立方與圖 2(c)所示的面心立方可認為是三維接觸排列時的兩個極端。

如果將堆垛模型考慮成固相粒子與氣相孔隙，那么表1所示為上述3種堆垛結構的孔隙率大小，分別為0.48、0.32和0.26。通過模型抽象獲得了納米團聚球體孔隙率分布在0.26和0.48之間的結論，實際孔隙率則在 0.26之上分布。本試驗所用原料是美國Inframat牌號為sp2613P的Al2O3/TiO2團聚顆粒，其松裝密度為2 g/cm3。事實上，如果按照類似于納米團聚體的球形堆垛假設團聚球體的堆積，體心立方的最終孔隙率應為54%，這和松裝密度與理論密度的比值是非常接近的。

圖2 抽象堆垛結構示意圖Fig.2 Schematic diagram showing ideal stacking structures:(a), (a′) Simple cubic; (b), (b′) Body-centered cubic; (c), (c′)Face-centered cubic

表1 堆垛結構與孔隙率對應關系Table1 Relationship between stacking structure and porosity

1.2 孔隙率與熱物性參數(shù)

堆垛結構模型可以認為是多孔連續(xù)固相的整體結構[8]，對其進行數(shù)值計算可以采用宏觀下的邊界條件進行計算，從而變通解決了單一納米尺度粒子數(shù)值計算困難的問題。具體到傳熱過程分析，主要考慮如下2種形式：1) 氣相和固相納米粒子之間的輻射傳熱；2) 納米粒子與納米粒子之間的接觸傳熱。多孔結構下的熱物性參數(shù)則可采用麥氏方程計算，實現(xiàn)比熱容和密度等參數(shù)的換算[9]：

式中：φ為孔隙率；λ1為致密材料導熱系數(shù)；λ2為換算材料導熱系數(shù)；p1為致密材料的密度或比熱容等熱特性參數(shù)；p2為換算材料的密度或比熱容等。

2 ANSYS數(shù)值計算

2.1 熱噴涂傳熱環(huán)境

熱噴涂傳熱環(huán)境是最接近理想傳熱的真實加工環(huán)境之一[10-11]。圖3所示為熱噴涂示意圖，團聚顆粒在高速氣流帶動下獲得大速度，在熱場中以漂浮的狀態(tài)穿越，整個球體表面的傳熱條件幾乎完全一致。因此，本文作者也選擇該方法作為數(shù)值模擬的傳熱環(huán)境。

圖3 熱噴涂納米團聚顆粒傳熱環(huán)境Fig.3 Schematic diagram of thermal spraying agglomerated nano-particles

2.2 數(shù)值計算幾何模型

在ANSYS中，充分利用對稱性原理，采用1/8 球體建模，并采用較小的網(wǎng)格尺寸進行網(wǎng)格劃分，以獲得較高的計算精度，此外，鑒于粉末表層有較高的溫度梯度，對模型表面采用細網(wǎng)格劃分，建立的有限元網(wǎng)格模型如圖4所示。

對于球形納米團聚體顆粒，由于球體受熱均勻，以球心為坐標原點，球內不同位置處的溫度變化可用一維熱傳導方程來描述[6,12]：

式中：ρ為密度；T為環(huán)境溫度；r為到粉末中心的距離；λ為熱導率；c為質量比熱容；H為相變(熔化)潛熱。

在粉末表面為等離子體與粉末熱交換，即：

式中：R為粉末半徑；Tp為粉末表面溫度；Tf為粉末周圍等離子體溫度；α為等離子體換熱系數(shù)。

對于相變潛熱，通過定義材料隨溫度變化的熱焓來考慮熔化和凝固潛熱的，即：

圖4 團聚顆粒網(wǎng)格模型示意圖Fig.4 Schematic diagram showing finite element model of agglomerated nano-particles

2.3 傳熱時間影響分析

在數(shù)值計算中應用ANSYS參數(shù)化設計語言建立了等離子噴涂納米團聚體顆粒傳熱模型，可以通過調整參數(shù)實現(xiàn)不同環(huán)境下的數(shù)值計算。模擬計算參數(shù)如下：納米團聚顆粒直徑在10～60 μm之間變化，在孔隙率0.26～0.80之間變化(考慮到納米團聚顆粒內部納米粒子實際有部分納米粒子是非接觸堆垛，將孔隙率范圍由0.48擴展到0.80進行數(shù)值計算)，初始溫度為80 ℃，焰流溫度為12 000 K(噴嘴處)，等離子體表面熱傳系數(shù)為4 000 W/ (m2·K)[7,12]，噴涂距離x為110 mm，初始速度vi為200 m/s，距離因子參數(shù)x0為0.20。其中，粒子噴涂速度(v)的經(jīng)驗公式及粒子飛行時間(t)的表達式分別如下：

由式(6)和(7)可以計算出納米團聚顆粒的飛行時間約為0.62 ms，本實驗都以該時間段作為分析窗口。

圖5所示為30 μm團聚顆粒在不同傳熱時刻的溫度場。

圖5 不同傳熱時刻的團聚顆粒溫度場Fig.5 Temperature field distributions of agglomerated nano-particles at different times

從圖5的傳熱時刻變化可以得出如下規(guī)律：1) 納米顆粒的溫度變化速率非常大；2) 在0.3ms時，顆粒表面就可以達到熔化狀態(tài)；3) 隨著傳熱時間的增加，內部剩余納米粒子將會不斷減少，直至完全消失；4)孔隙的存在，能夠降低傳熱時間的熱影響，可增加納米粒子的存在比例。

圖6所示為不同時刻距離團聚顆粒中心點不同位置處的溫度變化過程。由圖6能方便地定量分析內部納米粒子的受熱狀態(tài)。如內部距離中心點9 μm處納米粒子，在 0.62 ms時已經(jīng)處于熔化狀態(tài)(參考比較Al2O3的熔化溫度2 045 ℃)[13]。

圖6 不同時刻沿團聚顆粒徑向溫度分布曲線Fig.6 Temperature distribution curves along powder radial direction at different time

2.4 團聚顆粒直徑對傳熱的影響

調整納米團聚顆粒直徑在10～60 μm之間變化，分別計算出不同粒徑時的中心溫度和表層溫度，獲得如圖7所示的兩條溫度曲線。由圖7可以看出，兩條曲線之間的區(qū)域即為納米團聚顆粒內部溫度。

從粒徑變化分析得出：1) 對于小粒徑顆粒，可以認為內部溫度在瞬間達到一致，不存在明顯的過度；2) 對于大粒徑顆粒則存在過度區(qū)域，這個區(qū)域溫度甚至可以達到1 000 ℃以上；3) 參考氣化、熔化溫度，可獲得3個變化區(qū)域，即氣化、熔化和部分熔化區(qū)域；4) 如希望獲得較為均勻一致的組織結構，那么團聚顆粒的粒徑分布范圍不宜過寬。

圖7 不同直徑團聚顆粒沿徑向溫度分布曲線Fig.7 Temperature distribution curves of agglomerated particles with different diameters along powder radial direction

2.5 孔隙率影響分析

孔隙率如上述模型分析的結論，在0.26之上變化，其中0.26至0.48為接觸密排，0.48之上則存在一個納米粒子以上的大孔隙。圖8所示為孔隙率在0.26～0.80之間變化時顆粒中心至表面得到溫度曲線。由圖8可以看出：1) 接觸排列階段的孔隙率變化對傳熱的影響要相對小些；2) 存在納米粒子空缺時，孔隙率變化對傳熱的影響比較明顯，呈放大變化；3) 孔隙率大的顆粒，中心和表面溫度差值也相應增大。

圖8 不同孔隙率團聚顆粒沿徑向溫度分布曲線Fig.8 Temperature distribution curves of agglomerated particles with different porosities along powder radial direction

2.6 熱噴涂實驗分析

熱噴涂實驗采用與數(shù)值計算預設參數(shù)基本一致的等離子噴涂系統(tǒng)(普萊克斯3710型)，噴涂材料為平均粒徑在30μm的團聚顆粒(Inframat產(chǎn)Nanox S2613P)，噴涂距離110 mm，粉末初始速度(噴嘴處)為200 m/s。使用JSM-7100F型FESEM(JEOL)場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微觀組織結構形貌。

圖9所示為典型的熱噴涂微觀組織，由于存在團聚顆粒粒徑差異以及熱噴涂焰流分布差異(見圖3)，因此會呈現(xiàn)數(shù)值分析所得的不同傳熱結果。圖9中A區(qū)所示為完全熔化的顆粒冷凝后的微觀結構(顆粒沖擊后會發(fā)生扁平化)，納米粒子完全消失；圖9中B區(qū)所示的納米粒子仍然大量團聚在一起，在該剖面上存在范圍達到10 μm之上；圖9中C區(qū)的納米粒子未熔化，但其晶粒長大部分形成尺寸約為1 μm的亞微米晶組織。

圖9 熱噴涂材料的形貌Fig.9 Morphology of thermal-sprayed sample

實驗結果印驗了團聚納米顆粒在瞬間高溫作用下的傳熱特性，也符合相關實驗研究結論[14-16]，這對該材料的廣泛應用具有很好的理論指導意義。

3 結論

1) 基于合理抽象提出的納米粒子堆垛模型，不僅能使復雜的納米團聚顆粒結構有序化和整體化，而且通過孔隙率差異換算出了數(shù)值計算所需的熱物性參數(shù)。

2) 熱噴涂是理想的團聚顆粒傳熱數(shù)值分析環(huán)境，傳熱時間、團聚顆粒直徑和孔隙率等對傳熱的影響均可通過數(shù)值計算獲得精確結論。該模型可以較為方便地預測納米團聚顆粒的傳熱特征，從而制定出合適的試驗研究方案。

3) 分析了團聚顆粒在熱噴涂瞬間高溫作用后的典型組織結構，包含納米粒子全部熔化、燒結長大及未長大這幾種理論預測形態(tài)。該模型具有較好的科學性，能對該材料的實驗研究起到良好的指導作用。

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Stacking model of nano-particles and heat transfer numerical analysis under thermal spraying conditions

SHEN Li-da, TIAN Zong-jun, LIU Zhi-dong, ZHAO Jian-feng, HUANG Yin-hui
(College of Mechanical and Electronic Engineering,Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, Nanjing 210016, China)

According to the agglomerated structure of nano-particles, a novel assumption structure model based on ideal stacking structure was proposed. The temperature field of agglomerated structure Al2O3-13%TiO2(mass fraction)particle under thermal spraying conditions was simulated by using the finite element analysis tool of ANSYS. The influence of heat transfer time, agglomerated particle diameter and porosity were separately analyzed. The differences in microstructure were also experimentally analyzed after heat transfer in the thermal spraying. The results confirm that,under certain heat transfer conditions, the agglomerated nano-particles can be partially maintained or grow into sub-micron crystal. And the larger the diameter of agglomerated particle is, the easier the formation of such organization is. In addition, the influence of the porosity becomes weak when it is below 0.48.

agglomerated nano-particles; heat transfer; thermal spraying; numerical analysis

TG 174.44

A

1004-0609(2011)09-2230-06

國家自然科學基金資助項目(50305010); 江蘇省自然科學基金重點資助項目(BK2004005); 江蘇省自然科學基金資助項目(BK2009375);南京航空航天大學引進人才科研啟動基金資助項目(S0916-051)

2010-08-25；

2010-11-22

沈理達，副教授，博士；電話：025-84892195；E-mail: ldshen@nuaa.edu.cn

(編輯 龍懷中)