四元三相Cu-20Ni-20Cr-5Co合金的高溫氧化行為

曹中秋, 李鳳春, 于 龍

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院，沈陽 110034)

四元三相Cu-20Ni-20Cr-5Co合金的高溫氧化行為

曹中秋, 李鳳春, 于 龍

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院，沈陽 110034)

研究四元三相Cu-20Ni-20Cr-5Co合金在 700-900℃、0.1MPa純氧氣中的氧化行為以及添加第四組元 Co對三元三相Cu-20Ni-20Cr合金氧化行為的影響。結果表明：合金為三相混合物，其氧化動力學曲線偏離拋物線規(guī)律，由幾個線段組成，添加5%Co后合金的氧化速率明顯降低。Cu-20Ni-20Cr-5Co合金表面形成的氧化膜外層主要是由CuO組成，內層是合金與氧化物組成的混合內氧化區(qū)，最終合金內層表面形成一連續(xù)的Cr2O3層，阻止合金的進一步氧化。

Cu-20Ni-20Cr-5Co合金；三相組織；添加組元； 高溫氧化

由于 Cu基合金有著廣泛的應用背景，可以作為電解鋁的惰性陽極材料[1-2]，這就要求其應具有很好的抗高溫氧化性能，因此研究 Cu基合金的高溫氧化問題就變得相當重要；同時 Cu基合金又是研究多元復相合金氧化行為非常典型的合金[3-4]，如Cu-Ni-Cr合金作為模型合金主要是因為體系中 Cu-Ni 在整個成分范圍內無限互溶，Ni-Cr則在較大成分范圍內互溶，而Cu-Cr在整個成分范圍內只形成互溶度很小的兩個固溶體相；三組元的氧化物熱力學穩(wěn)定性及其生長速率相差較大等[5-6]。許多研究表明，二元雙相合金表面形成活潑組元選擇外氧化膜要比單相固溶體合金困難得多[7-11]，如二元雙相Cu-Cr合金中活潑組元Cr含量高達 75%(質量分數)，合金表面仍未能形成具有保護性的 Cr2O3外氧化膜。為降低二元雙相合金表面形成活潑組元選擇性外氧化膜所需的臨界濃度，研究者嘗試向二元雙相 Cu-Cr合中添加第三組元 Ni形成Cu-Ni-Cr合金系并研究了它們的高溫氧化行為[12-14]，發(fā)現20% Cr(摩爾分數)可使單相合金表面形成連續(xù)的Cr2O3外氧化物膜，雙相合金內部形成連續(xù)的 Cr2O3內氧化物層[12]，而三相合金表面或內部均未能形成連續(xù)Cr2O3膜[13]；30%Cr(摩爾分數)可使三相合金內部形成連續(xù)的Cr2O3氧化物層；40%Cr(摩爾分數)可使三相合金表面形成連續(xù)的 Cr2O3外氧化膜[14]?？梢姡駽u-Cr合金中添加第三組元Ni后明顯降低了合金表面形成活潑組元選擇性外氧化膜所需的臨界濃度，但與單相固溶體合金相比仍然較高，合金中含有較高活潑組元濃度會影響合金的其它性能。為此，本文作者嘗試向三相 Cu-20Ni-20Cr合金中加入 5%(摩爾分數)第四組元Co形成三相Cu-20Ni-20Cr-5Co合金并研究其高溫氧化行為，目的在于通過向三元三相合金中添加第四組元， 促使合金表面在活潑組元Cr含量較低的條件下能形成保護性Cr2O3氧化物膜。

1 實驗

Cu-20Ni-20Cr-5Co合金由純度(質量分數)為99.99%的金屬原料在氬氣保護下，經非自耗電弧爐反復熔煉而成，合金錠經800℃真空退火24h以消除殘余應力。Cu-20Ni-20Cr-5Co合金由三相組成，其顯微組織如圖1所示。

圖1 Cu-20Ni-20Cr-5Co合金的顯微組織(BEI)Fig.1 Microstructures (BEI ) of Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy: (a)General view; (b) Expanded view

根據掃描電子顯微鏡(SEM/EDX)分析，Cu-20Ni-20Cr-5Co合金的實際平均成分為Cu-19.5Ni-19.7Cr-4.8Co，亮色富Cu的α相平均成分為Cu-9.3Ni-9.2Cr-1.1Co，暗色中等含Cr量的β相平均成分為Cu-37.4Ni-33.6Cr-12.7Co，黑色富Cr的γ相的平均成分為Cu-11.8Ni-64.9Cr-5.3Co。合金基體由α相組成，β相以孤立島狀物的形式存在，而γ相則以孤立顆粒的形式存在，有些鑲嵌在β相中，有些則分散在α相中。在β相顆粒中出現非常小的亮相沉積物。

將合金錠線切割成厚度為1 mm，面積約為2 cm2的試片，用砂紙磨至 1 000#，經水、乙醇及丙酮清洗并干燥后，用Cahn Versa HM熱天平測量700～900 ℃、0.1 MPa純氧氣下連續(xù)氧化 24 h的質量變化。用SEM/EDX和X射線衍射儀(XRD)觀察及分析氧化樣品。

2 實驗結果

2.1 氧化動力學

Cu-20Ni-20Cr-5Co合金在700～900 ℃、0.1 MPa純氧氣中氧化24 h的動力學曲線如圖2所示。在3種溫度下，合金的氧化動力學不規(guī)則且偏離拋物線規(guī)律。在700和800 ℃時，氧化動力學曲線近似由2段拋物線段組成：在700 ℃氧化4 h之前，拋物線段的速率常數 kp=1.6×10-11(kp的單位為 g2·cm-4·s-1，以下同)，氧化4 h之后，拋物線段的速率常數kp=6.2×10-12；而在 800 ℃氧化 10 h之前，拋物線段的速率常數kp=2.1×10-10，氧化10 h之后，拋物線段的速率常數kp=9.7×10-11。900 ℃時的氧化動力學曲線近似由 3段拋物線段組成：氧化2 h之前拋物線段的速率常數kp=1.2×10-9；氧化 2～5 h之間拋物線段的速率常數kp=1.7×10-10；而氧化5 h之后，拋物線段的速率常數kp=1.1×10-11。合金的氧化速率隨溫度的升高而增大。由圖3可比較Cu-20Ni-20Cr-5Co合金與前面研究的 Cu-20Ni-20Cr合金在700～900 ℃、0.1 MPa純氧氣中氧化24 h的氧化動力學。顯然，在3種溫度下，Cu-20Ni-20Cr-5Co合金的氧化速率明顯低于Cu-20Ni-20Cr合金的。

2.2 氧化膜結構

Cu-20Ni-20Cr-5Co合金在700～900 ℃、0.1 MPa純O2中氧化24 h的氧化膜結構如圖4～6所示。根據EDX分析，在700和800 ℃時，合金表面形成的氧化膜外層主要是由 CuO組成，內層是合金與氧化物組成的混合內氧化區(qū)。事實上，被氧化的島狀物不是富Cr的β和γ相，而是富Cu的α相。β相與γ相島狀物周圍形成了一薄黑色的 Cr2O3層，其下有一非常薄的貧Cr層。在900 ℃時，Cu-20Ni-20Cr-5Co合金表面的氧化膜結構較為復雜，外氧化膜主要是CuO層，中間層是由Cu、Ni、Cr和Co的氧化物組成的混合氧化物區(qū)，內層是合金與氧化物組成的混合內氧化區(qū)，最終合金內部形成了一層較厚而連續(xù)的 Cr2O3層，阻止了合金的進一步氧化。

圖2 Cu-20Ni-20Cr-5Co合金在700～900 ℃、0.1 MPa純氧氣中氧化24 h的動力學曲線Fig.2 Kinetic curves for Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy oxidized at 700-900 ℃ in 0.1 MPa pure O2 for 24 h: (a)Mass gain vs time; (b) Mass gain vs square root of time

圖3 Cu-20Ni-20Cr-5Co和 Cu-20Ni-20Cr合金在 700～900℃、0.1 MPa純氧氣中氧化24 h的動力學比較Fig.3 Comparison of oxidation kinetics for Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy with that of Cu-20Ni-20Cr alloy oxidized at 700-900 ℃ in 0.1 MPa pure O2 for 24 h

圖4 Cu-20Ni-20Cr-5Co合金在700 ℃、0.1 MPa純氧氣中氧化24 h后橫截面的微觀組織Fig.4 Microstructures of cross sections (BEI) of Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy oxidized at 700 ℃ in 0.1 MPa pure O2 for 24 h:(a) General view; (b) Expanded view

3 討論

前面研究的 Cu-20Ni-20Cr合金由于三相處于熱力學平衡及組元間有限的固溶度的限制，導致合金經過較長時間氧化后，表面和內部均未能形成連續(xù)的Cr2O3氧化物膜。相反，合金表面形成了含有所有組元氧化物及它們復合氧化物的復雜氧化膜結構，而合金/氧化膜界面極其不規(guī)則，氧化物延伸到合金內部[13]。

當向Cu-20Ni-20Cr合金中添加5% Co后，盡管在相對較短的時間內合金也未能形成連續(xù)的 Cr2O3外氧化膜，但最終在合金內部形成了一層連續(xù)且具有保護性的 Cr2O3氧化物層，抑制了合金的進一步氧化。這種氧化行為與 Cu-20Ni-20Cr合金明顯不同。事實上，在 Cu-Ni-Cr-Co四元合金系中，4種組元所形成氧化物的熱力學穩(wěn)定性的遞減順序為 Cr2O3、CoO、NiO、CuO[6]，因此，Cr是最活潑組元，而Cu是惰性組元。當氧化開始后，由于氣氛中的氧壓大于四組元氧化物的平衡分解壓，四組元可同時被氧化，但體積分數較大的α相中Cu 能快速向外擴散而在合金/氧化膜界面處被氧化，而Co的加入雖然增加了α相中Cr的濃度，但仍不足以形成連續(xù)的 Cr2O3層，因此，合金表面首先形成的是一連續(xù)規(guī)則的CuO外氧化層。隨著反應的進行，氧化膜厚度增加，銅由合金內部向合金/氧化膜界面處的擴散變得困難，氧擴散到合金內部形成了合金與氧化物相共存的混合內氧化。這種混合內氧化與經典的內氧化明顯不同，主要是在網狀α相顆粒上進行，而富Cr的β和γ相顆粒被一Cr2O3薄層包圍著，其內部的氧壓很低不足以氧化Cu、Ni和Co。由于α相顆粒的氧化在Cr2O3層外或沒有形成Cr2O3處，氧化速度較快，因此氧化物延伸到合金內部，合金與內氧化區(qū)的前沿極其不規(guī)則。此外，由于 Co的加入，α相中Cr的濃度增加，加快了Cr由內向外的擴散，而β、γ相周圍的Cr2O3薄層也逐漸擴展，最后與α相形成的Cr2O3相連，在合金內部形成了一層連續(xù)的Cr2O3層，抑制了Cu、Ni和Co氧化物的生長。

圖5 Cu-20Ni-20Cr-5Co合金在800 ℃、0.1 MPa純氧氣中氧化24 h后橫截面的微觀組織Fig.5 Microstructures of cross sections (BEI) of Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy oxidized at 800 ℃ in 0.1 MPa pure O2 for 24 h: (a) General view; (b) Expanded view

圖6 Cu-20Ni-20Cr-5Co合金在900℃、0.1MPa純氧氣中氧化24h后橫截面的微觀組織Fig.6 Microstructures of cross sections (BEI) of Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy oxidized at 900 ℃ in 0.1 MPa pure O2 for 24 h: (a) General view; (b) Expanded view

組元間的固溶度是影響合金高溫氧化行為非常重要的因素之一[15]。事實上，在相關參數相同的條件下，二元雙相A-B合金中活潑組元B從內氧化向外氧化轉變所需活潑組元 B的臨界濃度要高于二元單相合金[14-15]。這主要取決于活潑組元B在惰性組元A中的溶解度。由于雙相對活潑組元由合金內部向外擴散起“阻擋層”作用，活潑組元由合金內部向外擴散主要靠活潑組元B在惰性組元A中的不斷溶解來實現，因此活潑組元B在惰性組元A中的溶解度越小，雙相對活潑組元由合金內部向外擴散的“阻擋層”作用就越大，合金表面形成選擇性外氧化所需的臨界含量就越高，即活潑組元B形成選擇性外氧化所需的臨界含量隨著它在惰性組元A中溶解度的降低而增加。如Fe-Cr單相合金由于Fe和Cr能在很大成分范圍內互溶，合金表面形成Cr2O3外氧化膜所需要Cr 的臨界含量(質量分數)僅為15%～25%。但二元雙相Cu-Cr合金，由于Cr在Cu中的固溶度很低，即使Cu-Cr合金中活潑組元Cr的含量達到 75%，也不足以在合金表面形成Cr2O3外氧化膜，三元三相 Cu-20Ni-20Cr也由于 Cr在Cu中的溶解度相對較低，20%Cr(摩爾分數)不足以在合金表面形成Cr2O3外氧化膜。通過EDX分析可知，Cu-20Ni-20Cr-5Co合金中，Cr在Cu中的溶解度比在Cu-Cr和Cu-Ni-Cr合金中的要大，這加速了活潑組元Cr由合金內部向外的擴散速率，有利于合金表面或內部形成Cr2O3外氧化膜。

三元或多元合金的氧化行為較復雜，但可根據Gibbs相率來預言其氧化行為。在等溫等壓下，三元合金體系可能共存的相數最多為 3，因此，對于三元三相Cu-20Ni-20Cr合金，體系的自由度為0，三相不能與任何一個氧化物同時共存，每一相都有固定的組成，合金中沒有化學梯度，合金表面很難形成 Cr2O3外氧化膜。當向Cu-20Ni-20Cr合金中添加5%Co形成四元三相Cu-20Ni-20Cr-5Co合金后，情況有所不同。由于在等溫等壓下，可以共存的相數最多為4，因此，在組成有限的范圍內，三相能與一個氧化物共存，體系是單變的，盡管它們維持局部的平衡，但三相的組成可以沿著垂直于金屬表面的方向改變。在有化學梯度存在的情況下，活潑組元Cr的擴散加快，這有利于四元三相合金形成Cr2O3氧化物膜。

4 結論

1) 在 3種溫度下，四元三相 Cu-20Ni-20Cr-5Co合金的氧化動力學曲線不規(guī)則且偏離拋物線規(guī)律。合金的氧化速率明顯低于前面研究的三元三相Cu-20Ni-20Cr合金的。

2) Cu-20Ni-20Cr-5Co合金基體由α相組成，β相以孤立的島狀物形式存在，而γ相則以孤立的顆粒形式存在，有些鑲嵌在β相中，有些則分散在α相中。在β相顆粒中出現非常小的亮相的沉積物。

3) 三相 Cu-20Ni-20Cr-5Co合金表面形成了由四組元氧化物組成的復雜氧化膜結構，但最終合金在混合內氧化區(qū)形成了保護性的 Cr2O3層，阻止了合金的進一步氧化。

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High cemperature oxidation behavior of quaternary three-phase Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy

CAO Zhong-qiu, LI Feng-chun, YU Long
(College of Chemistry and Lift Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The oxidation of a quaternary three-phase Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy formed by adding 5% Co (mole fraction)to Cu-20Ni-20Cr alloy was studied at 700-900 ℃ in 0.1 MPa pure oxygen. The results show that the alloy contains a mixture of three phases, and its kinetic curves deviate considerably from the parabolic rate law and are composed of a few of stages. The oxidation rates become lower evidently after 5% Co is added to Cu-20Ni-20Cr alloy. The Cu-20Ni-20Cr-5Co alloy forms the external scales containing CuO and an inner oxidation region containing a mixture of alloy and oxides. At last, this alloy is able to form a continuous layer of Cr2O3at the top of the mixed inner region. It prevents this alloy from being oxidized further.

Cu-Ni-Cr-Co alloy; three-phase morphology; adding component; high temperature oxidation

TG146.11； TG172.82

A

1004-0609(2011)09-2190-05

國家自然科學基金資助項目(50771068)；遼寧省教育廳創(chuàng)新團隊項目(2007T166)

2009-11-27；

2011-05-20

曹中秋，教授了，博士；電話：024-86593317；E-mail: caozhongqiu6508@sina.com

(編輯 何學鋒)