RSiC-WC復(fù)相陶瓷的性能及燒結(jié)機(jī)理

李 青，肖漢寧，高朋召，胡繼林，郭文明，湯杰雄

RSiC-WC復(fù)相陶瓷的性能及燒結(jié)機(jī)理

李 青，肖漢寧，高朋召，胡繼林，郭文明，湯杰雄

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

以不同配比的粗、細(xì)SiC粉體和WC粉體為原料，在2 200 ℃以上燒結(jié)得到RSiC-WC復(fù)相陶瓷。采用XRD、SEM和EDS對(duì)復(fù)相陶瓷的物相組成和微觀形貌進(jìn)行分析，并測(cè)定其開口氣孔率、抗彎強(qiáng)度和電阻率。結(jié)果表明：RSiC-WC復(fù)相陶瓷中以6H-SiC和WC為主晶相，存在少量W2C晶相。燒結(jié)產(chǎn)物中SiC顆粒再結(jié)晶程度良好，WC在燒結(jié)溫度下與SiC晶粒潤(rùn)濕性好。RSiC-WC復(fù)相陶瓷的最低開口氣孔率、最高抗彎強(qiáng)度和最低電阻率分別為19.2%、109 MPa和15 m?·cm。體系中SiC晶粒生長(zhǎng)遵循蒸發(fā)?凝聚的燒結(jié)機(jī)理，WC則以W-C液相在SiC晶粒界面處聚集，抑制了SiC晶粒的長(zhǎng)大。高溫下形成的W-C液相能明顯降低復(fù)相陶瓷的開口氣孔率，使燒結(jié)體致密化。因而，添加一定量的WC改善復(fù)相陶瓷的力學(xué)性能，并對(duì)其電學(xué)性能起到調(diào)節(jié)作用。

RSiC-WC復(fù)相陶瓷；再結(jié)晶；燒結(jié)機(jī)理；力學(xué)性能；電學(xué)性能

碳化硅(SiC)作為一種先進(jìn)陶瓷材料，具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性[1?3]，SiC及其SiC復(fù)相陶瓷因其良好的高溫力學(xué)性能和半導(dǎo)體特性而備受關(guān)注。SiC在復(fù)相陶瓷中可作為基體組元或增強(qiáng)相存在，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)SiC復(fù)相陶瓷進(jìn)行了諸多研究：WANG等[4]和GUO等[5]通過無壓燒結(jié)合成ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷，并討論其氧化行為對(duì)強(qiáng)度的影響，認(rèn)為表面的玻璃化氧化層能顯著提高材料的抗彎強(qiáng)度。LUO等[6]采用放電等離子燒結(jié)法(SPS)合成了SiC-TiC復(fù)相陶瓷，研究表明材料中SiC與TiC有著良好的化學(xué)相容性，其斷裂形式為穿晶和沿晶斷裂。MICELE等[7]在 SiC 基體中添加 30%MoSi2(體積分?jǐn)?shù))和少量Al2O3助劑液相燒結(jié)得到SiC-MoSi2，討論復(fù)相陶瓷的摩擦行為和耐磨性能。LI等[8]燒結(jié)(SiC, TiB2)/B4C復(fù)相陶瓷，研究了其微觀結(jié)構(gòu)下的晶粒細(xì)化機(jī)理和網(wǎng)絡(luò)層積織構(gòu)，測(cè)試洛氏硬度、彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到 HRA88.6、540 MPa和 5.6 MPa·m1/2。大量研究表明，第二相的添加能改善SiC陶瓷的力學(xué)性能，促進(jìn)燒結(jié)體的致密化[9?13]。碳化鎢(WC)是一類金屬間填充型化合物，具有過渡金屬碳化物半金屬半陶瓷的特性，其顯著特點(diǎn)是具有較高的彈性模量、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率[14?15]，在高溫特殊領(lǐng)域有著日益廣泛的應(yīng)用。WC與SiC有著相似的物理化學(xué)性質(zhì)，在高溫下同屬六方晶系，熱膨脹系數(shù)失配低[16]。周松青等[17]對(duì) SiC-WC復(fù)相陶瓷的前期研究表明，SiC-WC復(fù)相陶瓷具有高溫自潤(rùn)滑特性和優(yōu)良的高溫耐磨性能，PANG等[18]通過固相反應(yīng)合成了具有低熱膨脹系數(shù)的SiC-WC多孔陶瓷，其最低熱膨脹系數(shù)為 4.11×10?6℃?1。再結(jié)晶碳化硅(RSiC)是一種兼具結(jié)構(gòu)和功能特性的碳化硅材料，其承載能力高，抗熱震性能好，具有優(yōu)異的高溫抗氧化和抗侵蝕能力，最高使用溫度可達(dá)1 700 ℃[19?20]。然而，RSiC的燒結(jié)溫度高，燒結(jié)體開口氣孔率較大，彈性模量和抗彎強(qiáng)度相比其他超高性能陶瓷偏低，限制了其應(yīng)用范圍。國(guó)內(nèi)外對(duì)第二相添加到RSiC陶瓷中對(duì)其燒結(jié)和力學(xué)及電學(xué)性能的研究鮮有報(bào)道。本文作者選擇WC作為添加第二相，可望通過高溫?zé)Y(jié)改善 RSiC-WC體系的燒結(jié)性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)與功能的有效調(diào)控，滿足結(jié)構(gòu)?功能一體化材料的應(yīng)用需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將商業(yè)粗SiC粉(約100 μm，純度≥99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和細(xì)SiC粉(約 1 μm，純度≥98.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))酸洗后按質(zhì)量比65:35混合，再分別添加0、1%、5%、10%(體積分?jǐn)?shù))的 WC 微粉(1～3 μm，純度≥99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，SiC與WC粉末在瑪瑙研缽中加入適量粘結(jié)劑和去離子水進(jìn)一步混合均勻，陳腐12 h后在鋼模中(12 mm×12 mm×65 mm)模壓(150 MPa)成型。成型樣品分別編號(hào) SW0、SW1、SW5、SW10，干燥后置于Ar氣氛爐中，在2 200～2 400 ℃下燒結(jié)，保溫1 h。

1.2 物相表征與性能測(cè)試

采用X射線衍射儀(D/max2550PC, Cu Kα)分析所得材料的物相組成；采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI quanta 200)表征材料斷面的微觀形貌；采用電子衍射能譜(EDS，genesis xm-2)對(duì)微區(qū)進(jìn)行元素分析。

用 Archimedes法測(cè)定材料的體積密度和開口氣孔率，方法參照GB 7314—87，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試材料的抗彎強(qiáng)度，試樣尺寸為 12 mm×12 mm×65 mm，跨距50 mm，加壓速率0.5 mm/min，測(cè)試3～5個(gè)樣品取平均值；采用四探針法(數(shù)字式四探針測(cè)試儀，SX 1934)測(cè)定材料的電阻率，量程為2、20和200 mV，樣品表面拋光，每個(gè)樣品在拋光面不同區(qū)域分別測(cè)試4～6次。

2 結(jié)果與分析

2.1 WC添加量和燒結(jié)溫度對(duì)RSiC-WC物相的影響

燒結(jié)RSiC-WC復(fù)相陶瓷的XRD譜如圖1所示。SW10的主晶相為6H-SiC和WC。當(dāng)燒結(jié)溫度為2 300和2 400 ℃時(shí)，SW5、SW1中出現(xiàn)較弱的W2C的特征峰，說明復(fù)相陶瓷中存在 W2C次晶相。SW1經(jīng)2 400 ℃燒結(jié)后，WC特征峰幾乎完全消失，W2C峰明顯。不同WC添加量和不同溫度區(qū)間燒結(jié)得到的復(fù)相陶瓷的物相分析結(jié)果如表1所列。

RSiC-WC復(fù)相陶瓷中SiC(102)的晶面間距在添加WC后增大(見表1)，部分WC填充到SiC的晶格之中。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同WC含量和不同燒結(jié)溫度下SiC的晶面間距發(fā)生了增大或減小的變化(見表 2)，說明 WC與SiC形成了間隙型的有限固溶體。因固溶體的固溶度有限，這使固溶體在一定溫度環(huán)境、一定固溶程度下變得不穩(wěn)定，發(fā)生偏析和離解。

2.2 WC添加量和燒結(jié)溫度對(duì)RSiC-WC形貌的影響

圖2所示為RSiC-WC復(fù)相陶瓷斷面的形貌。由圖2可看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，RSiC晶粒長(zhǎng)大，WC顆粒逐漸減少。2 200 ℃時(shí)，SiC小顆粒出現(xiàn)明顯的燒結(jié)頸，開始與 WC顆粒熔合在一起(見圖 2(a))。2 300 ℃時(shí)，小顆粒SiC已基本燒結(jié)長(zhǎng)大，WC顆粒明顯減少，以液相形式與SiC晶粒潤(rùn)濕，并附著于SiC晶粒表面(見圖 2(b))。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到2 400 ℃時(shí)，SiC晶粒繼續(xù)燒結(jié)長(zhǎng)大，WC形成的液相存在于 SiC晶粒界面(見圖2(c))；大量液相則在SiC晶?？障毒奂?見圖 2(d))。比較圖 2(c)和(d)發(fā)現(xiàn)，在同一燒結(jié)溫度下，隨著WC含量的增加，復(fù)相陶瓷中的空隙有明顯減少，SiC晶粒長(zhǎng)大不明顯。

圖1 不同燒結(jié)溫度下RSiC-WC復(fù)相陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of RSiC-WC composite ceramics sintered at different temperatures: (a) SW10; (b) SW5; (c) SW1

表1 RSiC-WC復(fù)相陶瓷物相的XRD結(jié)果Table 1 XRD results of RSiC-WC composite ceramics

表2 WC含量的對(duì)SiC(102)晶面間距的影響Table 2 Effect of WC content on interplanar spacing of (102)SiC (nm)

2.3 WC添加量和燒結(jié)溫度對(duì)RSiC-WC抗彎強(qiáng)度的影響

2 400 ℃燒結(jié) RSiC-WC復(fù)相陶瓷的開口氣孔率隨著WC含量的增加先降低后增高(見圖3)，該溫度下SW5的開口氣孔率最低，為19.2%。SW10的開口氣孔率較SW5的略有升高。SEM結(jié)果表明：添加一定量的WC可在相對(duì)較高溫度下形成W-C液相，液相與SiC晶粒潤(rùn)濕性良好，最終聚集在SiC晶粒界面，填充了SiC晶粒燒結(jié)形成的空隙。而當(dāng)WC含量過高時(shí)，W-C液相將大量聚集，增加其不均勻分布的可能性。液相大量聚集的區(qū)域其空隙較少，液相較少的區(qū)域空隙仍然存在，SiC晶粒生長(zhǎng)雖然受到抑制，但SiC晶粒界面將受到局部液相不均勻性的影響，使得SiC晶粒不規(guī)則長(zhǎng)大，導(dǎo)致復(fù)相陶瓷中的空隙不能有效減少。

RSiC-WC復(fù)相陶瓷的抗彎強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出，SW1、SW5和SW10的抗彎強(qiáng)度在燒結(jié)溫度下較SW0的均有提高，SW5的抗彎強(qiáng)度在2 400 ℃時(shí)增幅最大并達(dá)到最高，為109 MPa。SW0抗彎強(qiáng)度在2 400 ℃時(shí)有所降低，這是因?yàn)楦邷叵耂iC晶粒在燒結(jié)完成后繼續(xù)長(zhǎng)大，導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度降低。當(dāng)添加WC后，2 400 ℃時(shí)，各樣品的抗彎強(qiáng)度不再降低，說明WC有效抑制了SiC晶粒長(zhǎng)大；2 300 ℃和2 400 ℃時(shí)，SW5的抗彎強(qiáng)度均高于SW10的抗彎強(qiáng)度，這是由SW10中大量不均勻分布的液相引起，最終導(dǎo)致了抗彎強(qiáng)度下降。

2.4 WC添加量和燒結(jié)溫度對(duì) RSiC-WC電阻率的影響

圖2 不同溫度燒結(jié)RSiC-WC復(fù)相陶瓷的斷面形貌Fig.2 Fracture surface morphologies of RSiC-WC composite ceramics sintered at different temperatures: (a) SW1, 2 200 ℃;(b) SW1, 2 300 ℃; (c) SW1, 2 400 ℃; (d) SW10, 2 400 ℃

圖3 2 400 ℃燒結(jié)RSiC-WC復(fù)相陶瓷的開口氣孔率Fig.3 Open porosity of RSiC-WC composite ceramics sintered at 2 400 ℃

測(cè)試燒結(jié)RSiC的電阻率約為5～21 ?·cm(見圖5)，RSiC-WC復(fù)相陶瓷的電阻率較未添加WC的RSiC陶瓷的電阻率有顯著降低(見圖6)。由圖6可看出，SW0、SW1、SW5、SW10的電阻率均隨燒結(jié)溫度的升高而降低，2 200～2 300 ℃時(shí)降幅較大。隨著WC含量的增加，復(fù)相陶瓷的電阻率持續(xù)下降，最低為15 m?·cm。添加WC形成的W-C液相使體系中空隙減少，電流通過的相對(duì)截面積增加，電流通路路徑縮短，因而大幅降低復(fù)相陶瓷的電阻率，而不同含量WC的添加也可對(duì)復(fù)相陶瓷的電阻率起到調(diào)節(jié)作用。

圖4 RSiC-WC復(fù)相陶瓷的抗彎強(qiáng)度Fig.4 Flexural strength of RSiC-WC composite ceramics

2.5 RSiC-WC復(fù)相陶瓷反應(yīng)及燒結(jié)機(jī)理

RSiC-WC復(fù)相陶瓷中SiC晶粒隨溫度升高燒結(jié)長(zhǎng)大。SEM形貌表明：SiC顆粒間在頸部燒結(jié)并連接成片，因而認(rèn)為復(fù)相陶瓷中 SiC遵循蒸發(fā)?凝聚的燒結(jié)機(jī)理[19]。

圖5 燒結(jié)RSiC(SW0)的電阻率Fig.5 Resistivity of sintered RSiC

圖6 WC添加量對(duì)RSiC-WC復(fù)相陶瓷電阻率的影響Fig.6 Effect of WC content on resistivity of RSiC-WC composite ceramics

WC晶粒在燒結(jié)溫度下將逐漸失去表面的 C原子，形成WC1?x(見式(1))。WC和W2C的熔點(diǎn)均在2 800℃以上，而WC1?x在1 500 ℃以上生成(見圖7)，并以液相形式存在，2 500 ℃以上仍能穩(wěn)定存在[21]。因而在燒結(jié)溫度下，體系中液相的主要成分為WC1?x。XRD分析結(jié)果表明：RSiC-WC復(fù)相陶瓷中存在W2C相，W2C可由以下反應(yīng)生成，式(2)的反應(yīng)熱力學(xué)ΔG與溫度T的關(guān)系如圖8所示。

熱力學(xué)計(jì)算表明，1 500 K左右反應(yīng)的ΔG開始大于0，當(dāng)T=2 500 K時(shí)，ΔG=?55.78 kJ/mol，高于此溫度反應(yīng)將變得更加容易發(fā)生。

由表1可知，當(dāng)WC添加量為1%(體積分?jǐn)?shù))、燒結(jié)溫度為2 400 ℃時(shí)，復(fù)相陶瓷中WC特征峰幾乎完全消失，剩下W2C特征峰。這一結(jié)果可能是由于原料SiC表面覆蓋了SiO2非晶態(tài)氧化層，SiO2與WC反應(yīng)如式(3)：

圖7 W-C的相圖Fig.7 Phase diagram of W-C

圖8 T與ΔG的關(guān)系Fig.8 Relationship between T and ΔG

高溫下WC不完全失去C生成W2C，SiO2不斷消耗WC游離出來的C，使得反應(yīng)式(3)一直向右進(jìn)行。當(dāng)WC添加量較少時(shí)(1%，體積分?jǐn)?shù))，WC可完全和SiO2反應(yīng)生成W2C和SiC。同時(shí)，在W-Si-C三元體系里，W2C相對(duì)于 WC是高溫穩(wěn)定相[22?23]；W2C與SiC在燒結(jié)溫度下也幾乎不會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)[24]，反應(yīng)式(3)不可逆，W2C在復(fù)相陶瓷中將穩(wěn)定存在。而當(dāng)WC含量為10%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)相陶瓷中沒有W2C相。這可能是由于體系中WC相對(duì)于SiC的含量較高時(shí)，W2C與SiC固溶量增大，W2C將進(jìn)入SiC晶格，使得SiC晶面間距增大，并生成不穩(wěn)定W-Si相；當(dāng)燒結(jié)完成溫度下降時(shí)，固溶體將發(fā)生偏析，W-Si相在低共熔點(diǎn)離解。在XRD譜中(見圖1)，2θ=26°左右有較明顯的石墨峰，一方面說明體系在燒結(jié)過程中，足夠的游離C使少量WC和SiO2作用轉(zhuǎn)化為W2C；另一方面說明在有游離C存在的情況下，W-Si相偏析的產(chǎn)物更趨向于形成晶體中有較少 C空位的 WC，SiC晶面間距則相應(yīng)減小。

伴隨著SiC晶粒蒸發(fā)?凝聚的燒結(jié)過程，WC發(fā)生了自身的液相轉(zhuǎn)變以及與SiC之間的固相反應(yīng)。在較低燒結(jié)溫度下(2 200～2 300 ℃)，WC顆粒與SiC小顆粒初步潤(rùn)濕，并熔合形成SiC與WC的界面。此時(shí)，一方面SiC小顆粒開始燒結(jié)長(zhǎng)大，另一方面WC顆粒變得圓潤(rùn)，失去棱角(見圖 9(a))。隨著溫度的升高(2 300～2 400 ℃)，WC晶粒失去C原子生成高W含量的W-C液相。液相隨著燒結(jié)的進(jìn)行逐漸熔合，聚集，以黏性流動(dòng)的形式遷移到體系中能量最低的SiC晶粒燒結(jié)頸部，最終表現(xiàn)為W-C相大量存在于SiC晶粒之間的界面或填充于SiC晶粒之間的空隙(見圖9(b))。

圖9 WC晶粒與SiC晶粒界面和SiC晶粒與W-C液相固溶析出相的形貌Fig.9 Morphologies of interface between WC grain and SiC grain(a) and dissociation of SiC grain and liquid W-C phase solid solution(b)

圖10 圖9(b)能譜分析及其微區(qū)元素分布Fig.10 EDS analysis(a) and scanning map of elements distribution of C(b), Si(c) and W(d) in Fig.9(b)

由圖9可知，復(fù)相陶瓷整體上明暗區(qū)域分布均勻，邊界明顯，有熔合痕跡。對(duì)圖9(b)中的微區(qū)進(jìn)行EDS能譜分析(見圖10(a))，表明該區(qū)存在C、W和Si 3種元素?；疑祬^(qū)為SiC晶粒；白色亮區(qū)則聚集了大量W，該區(qū)域具有明顯的液相燒結(jié)形貌，這是由W-C液相在燒結(jié)過程中形成(見圖 10(b)～(d))。白色亮區(qū)中包含Si元素，說明W-C液相在燒結(jié)過程中聚集在SiC晶粒界面處，并與SiC固相晶粒反應(yīng)，兩者固溶后又隨溫度降低變得不穩(wěn)定，最終離解為SiC和W-C兩個(gè)緊密結(jié)合，相互交融的固相。

W-C液相中的WC晶格失去C而產(chǎn)生C原子空位，燒結(jié)體系中為了平衡空位將產(chǎn)生的間隙陽離子[25]有利于液相的流動(dòng)遷移以及液相與固相之間的潤(rùn)濕，促進(jìn)了界面反應(yīng)，加快了SiC晶粒表面固相擴(kuò)散的進(jìn)程。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，2 400 ℃時(shí)，燒結(jié)SW10復(fù)相陶瓷與SW1相比，SiC晶粒未見明顯增大，W-C相致密而連續(xù)，與SiC晶粒之間結(jié)合緊密。說明添加一定量的WC使復(fù)相陶瓷中SiC的燒結(jié)勢(shì)壘降低，再結(jié)晶更充分，晶粒長(zhǎng)大得到抑制。W-C液相存在于SiC晶粒界面，通過燒結(jié)應(yīng)力使SiC晶粒發(fā)生滑移與重排，降低了整個(gè)燒結(jié)體系的表面能，復(fù)相陶瓷中空隙被填充，致密度增加，力學(xué)和電學(xué)性能提高。

3 結(jié)論

1) RSiC-WC復(fù)相陶瓷中以6H-SiC和WC為主要晶相，存在少量W2C晶相。體系中WC能與SiC發(fā)生固溶并使SiC晶格增大。

2) RSiC-WC復(fù)相陶瓷的燒結(jié)是以SiC的蒸發(fā)?凝聚、W-C液相黏性流動(dòng)的擴(kuò)散傳質(zhì)為燒結(jié)機(jī)理。SiC與W-C相在高溫下能形成固溶體，低溫下發(fā)生偏析而離解，析出產(chǎn)物聚集在SiC晶粒界面，填充了SiC晶粒間的孔隙，抑制了SiC晶粒長(zhǎng)大。

3) W-C相在RSiC-WC復(fù)相陶瓷中起到固溶強(qiáng)化作用，能改善其力學(xué)性能，并顯著降低復(fù)相陶瓷的電阻率。其最低開口氣孔率、最高抗彎強(qiáng)度和最低體積電阻率分別為19.2%、109 MPa和15 m?·cm。

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Properties and sintering mechanism of RSiC-WC composite ceramics

LI Qing, XIAO Han-ning, GAO Peng-zhao, HU Ji-lin, GUO Wen-ming, TANG Jie-xiong
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

RSiC-WC composite ceramics were prepared using the coarse and fine SiC powders and WC powder as raw materials, which were well mixed in diverse proportion and ultimately sintered above 2 200 ℃. The phase composition and microstructure of the RSiC-WC composites ceramics were investigated by XRD, SEM and EDS. The open porosity,flexural strength and electrical resistivity were all measured. The results show that in this ceramics, 6H-SiC and WC are the main crystalline phase, and W2C forms in the sintering process. The SiC grains recrystallize well, and the WC grains exist between SiC grains and well wet with SiC grains. The lowest open porosity, the highest flexural strength and the lowest electrical resistivity of the RSiC-WC composite ceramics are 19.2%, 109 MPa and 15 m?·cm, respectively. The growth of SiC grains follow the evaporation-agglomeration mechanism, and W-C aggregates among SiC grain boundary in the form of W-C liquid phase, resulting in the inhibition of SiC growth. The W-C liquid phase formed at elevated temperature can evidently decrease the open porosity of the composites and improve the densification. Consequently, a certain addition of WC powder efficiently promotes the mechanical and electrical properties of RSiC-WC composite ceramics.

RSiC-WC composite ceramics; recrystallization; sintering mechanism; mechanical property; electrical property

O611.6

A

1004-0609(2011)06-1359-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50972042)

2010-06-28；

2010-09-28

肖漢寧，教授，博士；電話：0731-88822269；E-mail: hnxiao@hnu.edu.cn

(編輯 李艷紅)