塊體非晶合金剪切帶的原子力納米壓痕行為

許 福，龍志林，彭 建，張 平

塊體非晶合金剪切帶的原子力納米壓痕行為

許 福，龍志林，彭 建，張 平

(湘潭大學 土木工程與力學學院，湘潭 411105)

通過原子力顯微鏡(AFM)納米壓痕實驗研究傳統納米壓痕實驗形成的Fe基非晶合金剪切帶區(qū)域及未變形區(qū)域的變形；結合壓痕形貌實時原位觀測，探討塊體非晶合金塑性變形局域化的原因。結果表明：最大載荷44.6μN下，材料的剪切帶、剪切帶間和未變形區(qū)域的AFM納米壓痕殘余面積分別為3 274.7、2 976.5和2 879.2 nm2，對應的硬度分別為13.62、14.98和15.49 GPa，剪切帶區(qū)域的硬度值比未變形區(qū)域的硬度值降低了約10%，說明塑性變形過程中，過剩自由體積的產生使剪切帶結構發(fā)生軟化。

塊體非晶合金；剪切帶；原子力納米壓痕；硬度

晶體材料的塑性變形一般通過晶體缺陷如位錯的運動和增殖產生。而由于非晶合金內部原子排列長程無序，沒有晶界、位錯等傳統意義上的晶體缺陷，因此，其塑性流動機制必然與晶體材料不同。納米壓痕實驗結果表明，塊體非晶合金在剪切應力約為1/10G(G為剪切模量)時開始發(fā)生塑性變形[1]，這與無位錯情況下塑性變形起始應力接近理論強度的結果基本一致。到目前為止，雖然非晶合金材料塑性變形機理的物理圖像還沒有完全被揭示，但是，塊體非晶合金經歷初始彈性變形后發(fā)生高度局域化的剪切變形這一點基本上已經得到了領域內的認可。與晶體金屬通過位錯的相互作用產生應變硬化從而發(fā)生均勻變形不同，在室溫下的非晶合金塑性變形極易形成局域化剪切帶，發(fā)生非均勻變形。除了一些特殊的非晶合金外[2?4]，絕大部分非晶合金材料的室溫塑性變形不會向整個材料傳播，樣品一般在約 45°加載方向以塑性應變小于 2%沿單一或極少數剪切帶發(fā)生宏觀脆性斷裂[5?6]。因此，剪切局域化的原因成為研究塑性變形的重點和難點。BEI等[7]認為非晶合金塑性變形剪切局域化是因為非晶合金發(fā)生塑性變形時沒有產生應變硬化。在非晶合金塑性變形過程中，由于剪切帶中過剩自由體積的產生發(fā)生軟化效應[8?10]。然而，由于剪切帶非常狹小，其理論計算或透射電子顯微鏡觀測的特征尺度僅為10～20 nm[11?13]，因此，直接測量剪切帶的硬度非常困難。迄今為止，只有少數的幾篇文獻通過實驗方法研究非晶合金變形誘導的軟化行為[7,9,14?17]。一般通過宏觀的圓形壓頭進行大載荷壓痕實驗，然后在變形區(qū)進行納米壓痕實驗，獲得一個剪切帶和帶間材料的復合硬度，然后通過簡單混合法則計算出剪切帶的硬度。近幾年來，研究者開始嘗試使用原子力顯微鏡(Atomic force microscope, AFM)系統測量納米硬度[18?19]，由于其能實現納米級的定位和納米尺度的壓痕并達到小于1 μN 的初始載荷，對于尺度小于1 μm的測試對象，AFM 具有其他壓痕儀器所無法比擬的優(yōu)勢。此外，利用 AFM 自身的掃描成像，可實現對壓痕的原位實時觀測。本文作者嘗試利用 AFM 納米壓痕實驗直接獲得剪切帶的硬度并進行實時原位觀測，探討塊體非晶合金塑性變形局域化的原因，這對理解非晶合金塑性變形機理具有重要意義。

1 實驗

1.1 AFM納米壓痕實驗原理

AFM 納米壓痕通過設定壓入偏轉電壓使懸臂產生撓曲同時壓入樣品。為了獲得類似原位納米力學測試系統的載荷和位移數據，AFM納米壓痕實驗前需要確定一定偏轉電壓所對應的懸臂撓曲量，為此，首先通過壓一個硬度可以視為無限大的材料獲得探針的靈敏度系數ks

式中：Vdef為懸臂梁產生縱向ΔZc變形量的偏轉電壓，V。因為材料是理想的硬度無限大，即針尖不壓入，此時可以認為懸臂產生的縱向撓曲位移與掃描管的位移相等，從而可獲得懸臂電壓與位移的轉換系數，即靈敏度系數。

對實際樣品進行AFM壓入時，掃描管向上運動，懸臂撓曲的同時對樣品表面施加反作用力，使壓頭壓入樣品，并產生相應的壓痕深度h：

式中：Z1和Z2分別為實驗中探針與樣品剛接觸和達到設定偏轉電壓時掃描管的實時位移，nm。

懸臂上的探針對樣品的反作用力為式中：ke為懸臂的彈性系數，它可以根據懸臂的幾何尺寸和材料參數計算確定，也可以采用廠家提供的數據。利用實驗中采集的掃描管實時位移和偏轉電壓數據，根據式(1)～(3)可獲得載荷—位移曲線，再依據Oliver-Pharr方法[20]或AFM納米壓痕系統的粒度分析功能可計算出材料的硬度等參數。相對于傳統納米壓痕實驗，由以上方法得出的材料硬度由于受樣品表面粗糙度、懸臂彈性系數和探針靈敏度系數的影響在精度上存在缺陷，但 AFM 納米壓痕作為一種相對硬度測量手段，特別是同一種材料不同區(qū)域硬度的比較，從上述測試原理來看是適宜的。

1.2 材料

采用的塊體非晶合金材料為(Fe0.432Co0.288B0.192-Si0.048Nb0.04)98Cr2。在高純氬氣保護下，將分析純級的原料按所需摩爾分數配料，然后在非自耗式真空電弧爐的銅制坩堝內將配料反復熔煉5次至形成成分均勻的母合金，鑄成母合金鑄錠。之后，再將母合金在高壓銅模鑄造爐內熔化并壓入直徑約為 4 mm、長約 50 mm的銅模中，得到直徑約為4 mm的合金棒樣品。材料的DSC、XRD及結構分析等見文獻[21]。

1.3 實驗方法

壓痕實驗前，試件表面用砂紙進行多級預磨后，以金剛石乳液進行拋光至樣品表面名義平均粗糙度小于3 nm。納米壓痕實驗采用美國Hysitron公司生產的TriboIndenter原位納米力學測試系統，Berkovich金剛石壓頭，壓頭曲率半徑約為150 nm，加卸載速率均為2 mN/s，最大壓入載荷為50 mN。AFM納米壓痕實驗采用美國Digital Instruments公司生產的NanoScope Ⅲ型SPM (Dimesion 3100)。本文作者采用金剛石三棱錐形壓頭，以剛玉作為硬度無限大材料，測得靈敏度系數約為95 nm/V，懸臂彈性常數約為235 N/m。AFM納米壓痕實驗的壓入位置控制在3類區(qū)域，即前述納米力學系統壓痕實驗壓過后在非晶合金樣品表面形成的剪切帶、帶間材料以及未變形區(qū)域。其中，樣品表面剪切帶附近區(qū)域 AFM 納米壓痕的設定偏轉電壓為1、2和3 V，根據1.1節(jié)中的實驗原理可計算出對應的最大壓入載荷約為22.3、44.6和66.9 μN。采用3×3點陣模式壓入，壓入點的間距為350 nm；未變形區(qū)域設定偏轉電壓為0.5、1、1.5和2.0 V，即對應的最大壓入載荷約為11.15、22.3、33.45和44.6 μN。采用4×4點陣模式輸入，壓入點的間距為600 nm。AFM納米壓痕后，馬上進行 AFM 輕敲模式形貌觀測，所有壓痕實驗均在嚴格控制的室溫條件下進行。由于AFM系統的壓痕模塊通常會存在一定的位置漂移，因此，本實驗的最大難點在于控制 AFM 納米壓痕的壓入點位置，為此，對于剪切帶及帶間區(qū)域的 AFM 納米壓痕實驗，所進行的實驗次數不少于10次。

2 結果與討論

圖1所示為(Fe0.432Co0.288B0.192Si0.048Nb0.04)98Cr2塊體非晶合金在最大壓入載荷 50 mN、加卸載速率 2 mN/s作用下的壓痕AFM形貌。從圖1中可觀測到清晰的半圓形剪切帶，表明在壓入過程中，材料發(fā)生非均勻的塑性變形。

圖2中(a)和(b)所示為從圖1中選取的剪切帶附近區(qū)域進行設定偏轉電壓1～3 V(對應載荷22.3～66.9 μN)的AFM納米壓痕前后的形貌。從圖2中可以看出，包含了剪切帶處的壓痕殘余壓痕面積比帶間的略大。為了更清晰地表示剪切帶材料與剪切帶間材料的壓痕區(qū)別，圖 3所示為最大壓入載荷為 44.6 μN作用下AFM納米壓痕的壓痕截面分析。從圖3中可看到，剪切帶材料中的壓痕殘余深度為23.021 nm，而帶間材料的壓痕殘余深度為18.168 nm。

圖1 (Fe0.432Co0.288B0.192Si0.048Nb0.04)98Cr2 塊體非晶合金在最大載荷50 mN、加載速率2 mN/s下AFM納米壓痕的形貌Fig.1 Morphology of (Fe0.432Co0.288B0.192Si0.048Nb0.04)98Cr2 BMG indenter after AFM nanoindentation at maximum load of 50 mN and loading rate of 2 mN/s

為了比較，本文作者對材料的一般區(qū)域(未變形區(qū)域)進行AFM納米壓痕實驗，圖4所示為未變形區(qū)設定偏轉電壓0.5、1.0、1.5、2.0 V(對應載荷11.2、22.3、33.5、44.6 μN)下AFM壓痕的AFM形貌圖及截面分析圖。由圖4可見，44.6 μN下未變形區(qū)域的壓痕約為18.757 nm，其高度和距離與圖2中帶間材料的壓痕差別不大。

圖5所示為材料剪切帶、剪切帶間和未變形區(qū)在最大壓入載荷為44.6 μN下的載荷—位移曲線。由圖5可知，剪切帶材料在最大載荷作用時的壓入深度明顯小于剪切帶間以及未變形區(qū)域的壓入深度，且剪切帶材料的殘余深度比帶間材料及未變形區(qū)材料的殘余深度大，其中，殘余深度大小與圖3和4中的截面分析基本一致。以上實驗結果均顯示，相對于未變形區(qū)域，材料在剪切帶區(qū)域更易壓入，硬度更小。

圖2 圖1中的Ⅰ區(qū)在22.3～66.9 μN下AFM納米壓痕的形貌Fig.2 Morphologies of region Ⅰ in Fig.1 before(a) and after(b) AFM nanoindentation with maximum load of 22.3?66.9 μN

圖3 圖1中Ⅰ區(qū)的AFM納米壓痕形貌及其截面分析Fig.3 AFM nanoindentation morphology(a) and cross-section profile(b) of region Ⅰ in Fig.1

圖4 (Fe0.432Co0.288B0.192Si0.048Nb0.04)98Cr2塊體非晶合金在11.2～44.6 μN下未變形區(qū)AFM納米壓痕的形貌及截面分析Fig.4 AFM nanoindentation morphology(a) and cross-section profile(b) of undeformed regions of (Fe0.432Co0.288B0.192Si0.048-Nb0.04)98Cr2 BMG with maximum load of 11.2?44.6 μN

圖5 (Fe0.432Co0.288B0.192Si0.048Nb0.04)98Cr2 塊體非晶合金在最大載荷44.6 μN下不同區(qū)域的AFM納米壓痕載荷—位移曲線Fig.5 AFM indentation load—displacement curves of various regions of (Fe0.432Co0.288B0.192Si0.048Nb0.04)98Cr2 BMG with maximum load of 44.6 μN

由圖5可以看到，AFM納米壓痕實驗的壓痕曲線在卸載段的數據點比較離散，在計算卸載剛度時的誤差擾動比較大，因而，本文作者采用的硬度計算方法為最大載荷除以壓痕投影面積(p/A)，其中，壓痕投影面積的測量采用 AFM 軟件中自帶的粒子尺寸分析模塊。在最大載荷44.6 μN下，材料的剪切帶、剪切帶間和未變形區(qū)域的壓痕投影面積分別為 3 274.7、2 976.5和2 879.2 nm2，則其硬度分別為13.62、14.98和15.49 GPa；采用同樣方法計算得到的50 mN壓痕實驗的硬度約為13.5 GPa。從硬度計算結果來看，材料未變形區(qū)AFM納米壓痕硬度(15.49 GPa)比同成分的50 mN納米壓痕所得到的硬度(13.5 GPa)偏大，這可能是因為：1) AFM納米壓痕中堆起部分與壓痕大小的比更大，而計算壓痕投影面積時，沒有考慮堆起效應的影響；2) 利用粒子尺寸分析法只是計算殘余壓痕的投影面積，沒有考慮彈性變形；3) AFM納米壓痕實驗的載荷施加更小，因而，其壓痕尺寸效應會更加明顯。這3個方面綜合作用，導致AFM納米壓痕實驗獲得的硬度偏大。但從硬度偏差程度來看，通過AFM納米壓痕得到的硬度計算結果還是在一個合理的范圍，說明 AFM 納米壓痕實驗獲得的硬度值具有一定的可靠度。

根據自由體積模型理論，非晶合金的變形過程是自由體積的數量變化和重新分布的過程，在應力集中區(qū)域內，可以形成更多的自由體積，從而使非晶合金產生局部的密度降低。在非晶合金納米壓痕的塑性變形過程中，剪切帶作為應力集中區(qū)域容納了更多的自由體積，即相對于未變形區(qū)域，由于塑性變形過程中，剪切帶區(qū)域具有更高的自由體積密度，而剪切帶中過剩自由體積的產生，必然使其發(fā)生軟化，硬度降低。本研究中，(Fe0.432Co0.288B0.192Si0.048Nb0.04)98Cr2塊體非晶合金材料在納米壓痕過程中形成的剪切帶區(qū)域的AFM納米壓痕硬度為13.62 GPa，而未變形區(qū)域的硬度為15.49 GPa，即剪切帶部位的硬度比未變形區(qū)的硬度降低了約10%，這從實驗上直接證實了剪切帶材料由于變形過程中過剩自由體積產生而發(fā)生的結構軟化。此外，YOO等[17]利用界面粘貼技術結合簡單混合法則，得到Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金材料包含剪切帶區(qū)域的硬度比未變形區(qū)的硬度降低了12%～15%，這與本研究的結果相似，不同之處在于，本研究中采用的 AFM 納米壓痕，壓痕尺度更小，更接近于剪切帶的特征尺度，因而更能反映剪切帶與未變形區(qū)域特性的區(qū)別。

此外，發(fā)現剪切帶之間的硬度和未變形區(qū)域的硬度相比差別不大，這可能是由于塑性變形被限制在剪切帶區(qū)域內，在不包含剪切帶的區(qū)域，即使是離剪切帶距離較近的帶間，高度局域化于剪切帶內的塑性流動對材料的影響甚微。而這一點與 YOO等[17]的實驗結果有所差別，他們發(fā)現帶間材料的硬度相對于完全無變形區(qū)域的硬度有所降低，并將之解釋為塑性變形未完全局域于剪切帶內，剪切轉變區(qū)(STZs)可能在塑性區(qū)內任意位置發(fā)生，從而導致帶間材料硬度的降低。本文作者和YOO等[17]實驗結果的差別，除可能因為是實驗方法不同外，還有一個因素也是可能原因之一，即本研究對象為Fe基塊體非晶合金，相對于YOO等研究的Zr塊體非晶，玻璃化溫度更高，塑性變形能力更低，從而更容易形成高度局域化的剪切帶。

3 結論

1) 利用AFM納米壓痕實驗研究一種Fe塊體非晶材料在剪切帶、帶間和未變形區(qū)域的壓入變形行為，獲得其載荷—位移曲線。結果表明，材料在剪切帶部位的壓痕殘余深度和殘余面積比帶間和未變形區(qū)的大。

2) AFM納米壓痕實驗計算結表明，材料的剪切帶硬度比未變形區(qū)硬度小約10%，從而從實驗上直接證實了剪切帶材料由于塑性變形過程中過剩自由體積產生而發(fā)生的結構軟化。

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Atomic force microscope nanoindentation behavior of shear bands of bulk metallic glasses

XU Fu, LONG Zhi-lin, PENG Jian, ZHANG Ping
(College of Civil Engineering and Mechanics, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

The deformation behaviors of the shear bands produced by traditional indentation test and undeformed region of a Fe-based bulk metallic glass (BMG) were investigated by atomic force microscope (AFM) nanoindentation tests.Combining with in-situ observation of the indentation morphology, the origin of the localization of plastic deformation of BMG was studied. The results show that, under the maximum load of 44.6 μN, the residual impressions areas caused by AFM indenter in the shear band, inter-band and undeformed regions are 3 274.7, 2 976.5 and 2 879.2 nm2with the corresponding hardness of 13.62, 14.98 and 15.49 GPa, respectively. The hardness of shear band is about 10% smaller than that of undeformed region, which indicates that the plasticity in metallic glasses is associated with strain softening induced by the creation of excess free volume during deformation.

bulk metallic glass; shear band; atomic force microscope nanoindentation; hardness

TG139.8

A

1004-0609(2011)06-1444-06

國家自然科學基金資助項目(51071134)；湖南省教育廳重點項目(09A088)；湖南省教育廳科學研究項目(08C893)

2010-06-28；

2010-10-20

龍志林，教授，博士；電話：0731-58298287；E-mail: longzl@xtu.edu.cn

(編輯 李艷紅)