新型含氟聚醚鏈修飾的咪唑離子液體的合成及其熱穩(wěn)定性

溫志勇， 黃焰根

(東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

與傳統(tǒng)有機溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體作為新型綠色溶劑具有一系列突出的優(yōu)點[1～3]，已成為當今化學的學科前沿和研究熱點，并在精細有機合成、催化、電化學、材料科學、生物工程以及能源等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用[4,5]。

近年來化學家嘗試將全氟烷基鏈引入離子液體中以期獲得獨特的性能。全氟烷基鏈的引入可以改變離子液體原有的熔點、密度、黏度、表面張力、耐水性、耐溫性、液體范圍的寬度、電導性等[6]。全氟烷基鏈可以選擇性地引入到離子液體的陰離子或陽離子中，這些離子液體作為表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑顯示了優(yōu)異的性能[7～9]。但全氟烷基鏈本身難降解，具有生物累積性，從而限制了其實際應(yīng)用。

全氟聚醚(PFPE)和氫氟聚醚(HFPE)因其較低的溫室效應(yīng)、低的臭氧層破壞能力而在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[10]。PFPE分子主鏈中C-O共價鍵的存在，使得PFPE在保持較高熱穩(wěn)定性的同時又具備易降解的特點。分子量較大的PFPE還具有低揮發(fā)性、較寬的液體溫度范圍及優(yōu)異的黏度—溫度特性?；赑FPE的這些特點，我們設(shè)想將低分子量的PFPE鏈引入離子液體中以降低離子液體的熔點和黏度，提高其表面活性。

本文以N-[1,1-二氫-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧雜-全氟壬基]咪唑(1)與碘代烷烴(2a～2d)經(jīng)季銨化反應(yīng)高產(chǎn)率地制備了4個新型的1-烷基-3-[1,1-二氫-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧雜-全氟壬基]咪唑碘鹽(3a～3d);通過3的復分解反應(yīng)合成了4個新型的1-烷基-3-[1,1-二氫-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧雜-全氟壬基]咪唑六氟磷酸鹽(4a～4d)離子液體和4個新型的1-烷基-3-[1,1-二氫-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧雜-全氟壬基]咪唑四氟硼酸鹽離子液體(5a～5d， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，19F NMR， IR和元素分析確證。用熱重分析研究了4和5的熱穩(wěn)定性。

R1=F3CCFFCFFOCCF3FCFFOCCF3F-CompabcdREtn-Pri-Prn-Bu

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400(400 MHz)型核磁共振儀(氘代丙酮為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Bruker AV 400(376.5 MHz)型核磁共振儀(氘代丙酮為溶劑，F(xiàn)CCl3為外標，高場為負)；Nicolet 380 FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Germany NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀；Italian Carlo-Erba 1106型和Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析儀。

1參考文獻[11，12]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 3的合成通法

在反應(yīng)瓶中加入1 3.75 mmol， 2 5.63 mmol和乙腈20 mL，攪拌使其溶解；于80 ℃反應(yīng)20 h～48 h。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑和過量的2，殘留物用乙醚(3×10 mL)洗滌得3a～3d。

(2) 4和5的合成通法

在反應(yīng)瓶中加入3 3 mmol， KPF6或NaBF44.5 mmol及混合溶劑[V(丙酮) ∶V(水)=3 ∶1]20 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)5 h。旋干丙酮，粗品分別用水(3×10 mL)和乙醚(3×10 mL)洗滌得4和5。3～5的實驗結(jié)果和元素分析數(shù)據(jù)分別見表1和表2； NMR和IR數(shù)據(jù)見表3。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

(1) 3的合成

以乙腈為溶劑，1與不同的烷基碘化物發(fā)生季銨化反應(yīng)制備3。從實驗結(jié)果(表1)可以發(fā)現(xiàn)，1與不同烷基碘化物反應(yīng)的時間和產(chǎn)率都呈現(xiàn)一定的規(guī)律性：(1)烷基鏈越長，反應(yīng)所需的時間越長，反應(yīng)產(chǎn)率也越低；(2)與伯烷基碘化物相比，仲烷基碘化物(2c)與1的反應(yīng)時間最長，需要48 h才能反應(yīng)完全，且產(chǎn)率也較低(71.5%)。

室溫下3在乙醚中的溶解性較差，我們試圖用乙醚多次洗滌粗產(chǎn)物來實現(xiàn)產(chǎn)物的分離純化，但是1H NMR檢測發(fā)現(xiàn)，圖譜中除了3的信號峰以外，還有很多的雜質(zhì)峰，說明乙醚的洗滌難以除凈粗產(chǎn)物中的雜質(zhì)。根據(jù)相似相容原理，通過多次嘗試，最終得到了純化3的方法：將乙醚(30 mL)加入粗品3a(2 g)中，攪拌下滴加甲醇至粗產(chǎn)物剛好全部溶解；滴加乙醚，離子液體析出，繼續(xù)滴加直至離子液體層不再增加即可；分層，將離子液體層重復此分離方法2～3次即可得到深黃色的油狀液體，久置后變?yōu)橄灎罟腆w。1H NMR和元素分析檢測純度很高。3a的1H NMR分析顯示咪唑環(huán)上三個質(zhì)子的特征峰分別出現(xiàn)在8.05， 8.11和9.91處。

(2) 4和5的合成

為了提高咪唑鹽離子液體的性能，通常需要對成鹽的陰陽離子進行調(diào)控。本文選取了KPF6和NaBF4作為交換對象，合成了相應(yīng)的含氟聚醚鏈修飾的咪唑六氟磷酸鹽4a～4d和四氟硼酸鹽5a～5d。在合成4和5過程中，最初選擇丙酮作溶劑，4a～4d的產(chǎn)率較高(79.5%～83%)，但5a～5d的產(chǎn)率卻很低，可能是由于NaBF4在丙酮中的溶解性較差，導致產(chǎn)率較低。經(jīng)過工藝考察，最終用V(丙酮) ∶V(水)=3 ∶1作為溶劑，獲得了不錯的效果，產(chǎn)率在80%以上。

表1 3的實驗結(jié)果和元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Experimental results and elemental analysis data of 3

表2 4和5的實驗結(jié)果和元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Experimental results and elemental analysis data of 4 and 5

表3 3～5的NMR和IR數(shù)據(jù)Table 3 NMR and IR data of 3～5

續(xù)表3

Comp1H NMR δ19F NMR δIR ν/cm-14a1.61(t, 3H), 4.57(q, 2H), 5.65(m, 2H), 8.01(d, 1H), 8.06(t, 1H), 9.47(s, 1H)-71.7(s, 6F), -80.4(m, 2F), -80.5(m, 3F), -82.0(m, 2F), -82.1(m, 3F), -82.4(d, 3F), -130.1(s, 2F), -135.4(m, 1F), -145.0(m, 1F)447, 837, 1 240, 1 621, 3 438, 3 6954b0.97(t, 3H), 2.00(m, 2H), 4.47(t, 2H), 5.63(d, 2H), 7.99(d, 2H), 9.46(s, 1H)-71.6(s, 6F), -80.5(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.1(m, 2F), -82.2(m, 3F), -82.4(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.4(m, 1F), -145.0(m, 1F)449, 842, 991, 1 242, 1 569, 3 439, 3 6954c1.67(d, 6H), 4.99(m, 1H), 5.57(m, 2H), 7.98(s, 1H), 8.10(s, 1H), 9.44(s, 1H)-71.6(s, 6F), -80.4(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.1(m, 2F), -82.2(m, 3F), -82.4(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -144.9(m, 1F) 447, 1 628, 3 439, 3 6954d0.96(t, 3H), 1.43(m, 2H), 2.01(m, 2H), 4.55(t, 2H), 5.87(m, 2H), 8.06(d, 1H), 8.15(s, 1H), 9.62(s, 1H)-71.6(s, 6F), -80.4(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.1(m, 2F), -82.2(m, 3F), -82.4(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -144.9(m, 1F)447, 834, 1 166, 1 593, 2 970, 3 176, 3 443, 3 6955a1.60(t, 3H), 4.54(q, 2H), 5.63(d, 2H), 7.96(s, 1H), 8.03(s, 1H), 9.47(s, 1H)-80.5(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.1(m, 2F), -82.3(m, 3F), -82.6(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.2(m, 1F), -144.9(m, 1F), -151.2(s, 4F).448, 1 121, 1 629, 3 439, 3 6965b0.94(t, 3H), 1.97(m, 2H), 4.44(t, 2H), 5.59(d, 2H), 7.94(s, 1H), 7.98(d, 1H), 9.38(s, 1H)-80.4(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.2(m, 2F), -82.4(m, 3F), -82.6(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -145.0(m, 1F), -151.1(s, 4F) 454, 1 621, 3 433, 3 6935c1.63(d, 6H), 4.96(m, 1H), 5.54^5.57(m, 2H), 7.96(m, 1H), 8.08(s, 1H), 9.46(s, 1H)-80.4(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.2(m, 2F), -82.4(m, 3F), -82.7(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -145.1(m, 1F), -151.1(s, 4F)448, 1 628, 3 439, 3 6955d0.92(t, 3H), 1.34^1.39(m, 2H), 1.94(m, 2H), 4.48(t, 2H), 5.58(s, 1H), 5.63(s, 1H), 7.95(d, 1H), 8.00(s, 1H), 9.44(s, 1H)-80.5(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.2(m, 2F), -82.4(m, 3F), -82.6(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -145.2(m, 1F), -151.0(s, 4F)1 102, 1 628, 2 967, 3 440, 3 694

2．2 3～5的熱穩(wěn)定性

3～5的TGA曲線見圖1。從圖1可見，低于180 ℃，3a～3d均沒有出現(xiàn)明顯的重量損失，證明其在該范圍內(nèi)具有耐熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度依次為199 ℃， 185 ℃， 218 ℃和198.9 ℃；同時可以看到3a～3d的分解是分步進行的。經(jīng)過對3a～3d結(jié)構(gòu)和TGA曲線分析可以推斷，首先分解的是PFPE鏈，500 ℃高溫時的殘?zhí)苛恳来螢?.87%， 10.29%， 7.91%和7.07%。

從圖1也可以看出，4a～4d比3a～3d的熱穩(wěn)定性要高，在220 ℃前，4a～4d均沒有出現(xiàn)明顯的重量損失，其起始熱分解溫度依次為223 ℃， 220 ℃， 243 ℃和232 ℃。與3a～3d的分解過程相似，熱分解也是分步進行的，500 ℃高溫時的殘?zhí)苛恳来螢?5.77%， 14.65%， 14.4%和16.07%。

從圖1還可見，5a～5d的熱分解情況與4a～4d非常相似，其起始熱分解溫度依次為200 ℃， 252 ℃， 245 ℃和226 ℃。500 ℃高溫時的殘?zhí)苛恳来螢?3.85%， 11.1%， 7.12%和14%。 4a～4d和5a～5d的起始熱分解溫度和殘?zhí)苛慷急认鄳?yīng)化合物3a～3d的要高，說明4a～4d和5a～5d比3a～3d具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖1 3～5的TGA曲線Figure 1 TGA curves of 3～5

3 結(jié)論

合成了一系列含氟聚醚鏈修飾的咪唑離子液體，熱重分析表明這些離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性。對這些含氟離子液體的表面性能和耐摩擦性能測試及潛在應(yīng)用研究正在進行當中。

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