熱膨脹溫敏吸水樹脂的合成及其吸水性能*1

劉興利， 王 毓， 魯智勇， 錢桂明， 馮玉軍

(1. 西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護工程學(xué)院，四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

溫敏吸水樹脂是指吸水(或其它溶劑)倍率隨環(huán)境溫度變化而變化的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，它不溶于水而大量吸收水后溶脹形成高含水凝膠。溫敏吸水樹脂的分類方法很多，按其溶脹機理可以分為熱膨脹型溫敏吸水樹脂[1]和熱收縮型溫敏吸水樹脂[2]。聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯)與聚丙烯酸形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的吸水樹脂屬于熱膨脹型，PNIPAM[聚(N-異丙基丙烯酰胺)]則是典型的熱收縮型吸水樹脂[3]。

目前對溫敏吸水樹脂的研究主要集中在PNIPAM類上，并通過共聚或互穿網(wǎng)絡(luò)等手段來提高凝膠的強度的響應(yīng)性，對熱膨脹型溫敏吸水樹脂的報道相對較少。熱膨脹型溫敏吸水樹脂在油田調(diào)剖堵水[4，5]、物質(zhì)分離提純[6]、醫(yī)藥衛(wèi)生[7]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文以丙烯酰胺(AM),丙烯酸(AA)和新型溫敏大分子單體MPAD為原料，通過溶液聚合法制備了熱膨脹型溫敏吸水樹脂(TSAR),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR表征。研究了TSAR在純水和0.9%NaCl溶液中不同溫度條件下的溶脹率。結(jié)果表明，TSAR在純水中和0.9%NaCl溶液中都呈現(xiàn)熱膨脹性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet MX-1型紅外光譜儀(KBr壓片)。

AM，微生物法，99.5%，江西昌九農(nóng)科化工有限公司；AA，化學(xué)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，化學(xué)純，北京化工廠；MPAD按文獻[8，9]方法合成；N2純度高于99.999%;實驗用水均為三次蒸餾水;其余所用試劑均為分析純。

1.2 TSAR的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入AM, AA, MPAD,引發(fā)劑MBA 150 mg(0.97 mmol),三次蒸餾水120 mL及NaOH溶液，通氮除氧后于30 ℃反應(yīng)30 min;加入1%K2S2O8溶液0.3 mL和1%NaHSO3溶液0.3 mL，反應(yīng)至終點得凝膠TSAR-w(w=20, 30, 40; AM, AA和MPAD的投料量見表1)。

取出凝膠，切成小方塊，真空干燥，備用。

TSAR-30: IRν: 1 666(?；鵆=O), 1 780(酮羰基C=O), 3 430(酰胺N-H), 1 451(酰胺C-N和N-H), 2 932(CH3) cm-1。由此可以定性地證明AM, AA與MPAD共聚成功。

表 1 吸水樹脂的投料組成Table 1 Reactant amount of water-absorbent resins

1.3 吸水性能測試[10]

在廣口瓶中加入純水(或0.9%NaCl溶液)200 g,將其置于恒溫水浴鍋內(nèi)；將裝有吸水樹脂0.100 g(記作W1)的密封茶葉袋浸沒于廣口瓶內(nèi)的純水中，蓋好瓶蓋；在設(shè)定時間間隔提出茶葉袋，濾去茶葉袋表面的水，稱重(除去浸水后的空茶葉袋重量,記作W2)，計算溶脹倍數(shù)[Q=(W2-W1)/W1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸水時間對吸水倍率的影響

AR和TSAR-30在純水或0.9%NaCl溶液中的吸水倍率隨時間的變化見圖1。從圖1可以看出，總體趨勢是樹脂的初期吸水速率較高，達到一定程度后吸水速率減小，最后吸水速率基本保持不變，即達到最大吸水量。AR在純水和鹽水中的吸水速率變化不大，但在純水中的吸水倍率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鹽水中。TSAR-30在純水和鹽水的吸水速率和吸水倍率也有類似規(guī)律。此外，AR和TSAR-30的吸水速率隨溫度的升高略有增加。從圖2還可以看出，AR和TSAR-30經(jīng)過近5 h均能達到飽和吸水量，因此將5 h作為吸水樹脂達到飽和吸水量所需要的時間。

2.2 溫度對吸水倍率的影響

圖2為溫度對AR和TSAR-30在純水和0.9%NaCl溶液中吸水倍率的影響。從圖2可以看出，在純水中，溫度對AR的吸水倍率影響較小，而TSAR-30的吸水倍率則隨溫度的升高呈增加的趨勢。當(dāng)溫度從25 ℃上升至75 ℃時，AR的吸水倍率從831緩慢增加到850，而TSAR-30的吸水倍率從740增加到997，增大1.35倍；在0.9% NaCl溶液中，AR的吸水倍率隨著溫度的升高基本保持不變，而TSAR-30的吸水倍率也隨溫度的升高呈增加趨勢，當(dāng)溫度從25 ℃提高到75 ℃時，吸水倍率從98增加到130。這是因為溫敏大分子單體MPAD具有一定的分子鏈長，在交聯(lián)劑作用下與AM和AA共聚時會形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此TSAR-30吸水樹脂具有部分互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水樹脂(IPN)的特性，TSAR-30的吸水倍率取決于兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共同作用[11，12]。一方面較大的溶脹率使吸水樹脂內(nèi)存在大量的自由水，當(dāng)溫度升高時，吸水樹脂內(nèi)外滲透壓增大，促使溶脹率繼續(xù)增加；另一方面，溫度升高使MPAD網(wǎng)絡(luò)中的疏水基團產(chǎn)生分子內(nèi)或分子間締合，形成疏水層，使整個網(wǎng)絡(luò)收縮，導(dǎo)致溶脹率減小。這兩種相反的作用使TSAR-30呈現(xiàn)隨溫度的升高，吸水倍率增加的趨勢。此外，從圖2還可以發(fā)現(xiàn)，AR和TSAR-30在純水中的吸水倍率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在鹽水中。這是因為當(dāng)溶液中存在無機鹽時，水的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，無機鹽離子的水化作用減弱了水與親水基團間的氫鍵作用，吸水樹脂內(nèi)外滲透壓降低，阻礙溶劑向其內(nèi)部擴散，因此表現(xiàn)出在鹽水中具有較低的吸水倍率。

圖 1 浸水時間對AR和TSAR-30吸水倍率的影響Figure 1 Effect of marinate time on swelling ratio of AR and TSAR-30

Temperature/℃ Temperature/℃圖 2 溫度對AR和TSAR-30吸水倍率的影響Figure 2 Effect of temperature on swelling ratio of AR and TSAR-30

2.3 w(MPAD)對吸水倍率的影響

w(MPAD)對AR和STAR-w在0.9%NaCl溶液中吸水倍率的影響見圖3。從圖3可以看出，STAR-w的吸水倍率隨w(MPAD)的增加呈現(xiàn)先增加然后減小的趨勢，其中STAR-30的吸水倍率最大。這是因為溫敏大分子單體MPAD具有兩親性，隨著其w(MPAD)從0增加到30%時，STAR-w的疏水締合效應(yīng)適度增加，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加擴展，但當(dāng)w(MPAD)進一步增加時，疏水締合效應(yīng)進一步增強，會使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得更致密，導(dǎo)致溶劑分子難于進入，所以吸水倍率隨w(MPAD)的增加呈先增后減小的趨勢。

w(MPAD)/%圖 3 w(MPAD)對AR和TSAR-w吸水倍率的影響*Figure 3 Effect of w(MPAD) on swelling ratio of AR and TSAR-w*

3 結(jié)論

采用溶液聚合法合成了一種新型的熱膨脹溫敏吸水樹脂，并研究了其在純水和0.9%NaCl溶液中的吸水性能。研究結(jié)果表明，不含溫敏單體MPAD的吸水樹脂AR不具有熱膨脹性能，而含有MPAD的吸水樹脂TSAR的吸水倍率則隨溫度的升高呈現(xiàn)增加趨勢；吸水樹脂在純水的吸水能力較鹽水中強。熱膨脹溫敏吸水樹脂TSAR的熱膨脹特性使其在油田堵漏和農(nóng)林園藝保水中具有潛在的應(yīng)用價值。

[1] Tanaka T. Collapse of gels and the critical endpoint[J].Phys Rev Lett,1978,40:820-823.

[2] Hirokawa Y, Tanaka T. Volume phase transition in a nonionic gel[J].J Chem Phys,1984,81:6379-6380.

[3] 陳莉. 智能高分子材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[4] Feng Y J, Tabary R, Renard M,etal. Characteristics of microgels designed for water shutoff and profile control[C].Houston:The 2003 SPE International Symposium on Oilfield Chemistry,2003:5-8.

[5] 黃寧,史康玲,王旭,等. 耐溫耐鹽吸水樹脂JT-1的合成與評價[J].石油與天然氣化工,2003,32:104-106.

[6] 馮霞,陳莉,董晶,等. 快速響應(yīng)溫敏凝膠及其在生物分離中的應(yīng)用研究[J].南開大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,38:34-40.

[7] Dai H J, Chen Q, Qin H L,etal. A temperature-responsive copolymer hydrogel in controlled drug delivery[J].Macromolecules,2006,39:6584-6589.

[8] Wang Y, Feng Y J, Wang B Q,etal. A novel thermoviscosifying water-soluble polymer:Synthesis and aqueous solution propreties[J].Appl Polym Sci,2010,116:3516-3524.

[9] 王毓. 熱增粘智能型水溶性聚合物的制備及性能研究[D].成都:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,2010.

[10] Lee W F, Yang L G. Superabsorbent polymeric materials.Ⅻ.Effect of montmorillonite on water absorbency for poly(sodium acrylate) and montmorillonite nanocomposite superabsorbents[J].J Appl Polym Sci,2004,92:3422-3429.

[11] Ghannam M, Esmail N. Flow behavior of enhanced oil recovery alcoflood polymers[J].J Appl Polym Sci,2002,85:2896-2904.

[12] 李曉嵐. 聚丙烯酰胺微球的反相懸浮制備及其在油田中的應(yīng)用初探[D].成都:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,2010.