超強分凝含氟嵌段共聚物的RAFT合成及其自組裝行為*1

王文彬, 武元鵬, 潘 毅, 鄧瑾妮, 鄭朝暉, 丁小斌

(1. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院 研究生院,北京 10039)

雙親嵌段共聚物能在溶液中自組裝得到一系列尺寸在微納米、形態(tài)各異的聚集體，已廣泛用于納米材料的制備[1]，并在藥物釋放、分離和催化等諸多領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[2]。在嵌段共聚物自組裝的研究中，嵌段共聚物在溶液中的自組裝機理、聚集體尺寸及形態(tài)的控制是目前該領(lǐng)域研究的重要方向。氟碳鏈由于具有低表面張力、強疏水等特殊物理化學(xué)性能[3]，將會使體系表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)親水/親油雙親體系的特殊自組裝行為,如體系可能達到超強凝分(SSSR)。這種因氟碳嵌段與碳氫嵌段間強烈相分離導(dǎo)致的特殊自組裝行為變化最近引起了研究者的注意。Lodge等人[4]利用氟碳碘化物改性PEO-b-PS-b-PB，使聚合物帶上氟側(cè)鏈，轉(zhuǎn)變?yōu)镻EO-b-PS-b-PF；三嵌段共聚物在溶液中聚集體形態(tài)也由球形變?yōu)楸P狀。Li和Lodge[5]利用含氟星形雜臂共聚物在水溶液中自組裝得到串狀多隔斷膠束。

由于含氟單體種類少，含氟聚合物疏水、疏油雙疏特性，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)規(guī)整雙親含氟聚合物的合成較困難。目前合成含氟嵌段共聚物主要有三類方法：(1)化學(xué)改性法[6]; (2)含氟預(yù)聚物縮合法[7]; (3)可控/活性自由基聚合。隨著方法(3)的發(fā)展及含氟丙烯酸酯、含氟苯乙烯類單體的商業(yè)化，通過方法(3)直接引發(fā)含氟單體成為制備含氟嵌段共聚物的一個主要方法，已有文獻報道中又以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[8,9]最多。相對于ATRP苛刻的聚合條件及產(chǎn)物中會有金屬離子殘留，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)因聚合溫度低、適用單體廣泛，是一種非常具有前景的可控/活性聚合方法之一，但目前用于制備含氟嵌段共聚物的報道還很少。

本文報道單羥基聚乙二醇(mPEG)與端羧基鏈轉(zhuǎn)移劑S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯[DDMAT(1)]經(jīng)酯化反應(yīng)制得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑[mPEG-DDMAT(2)];以2為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(FA)進行RAFT聚合合成了嵌段間強烈不相容的親水/親氟雙親嵌段共聚物[mPEG-b-PFA(3), Scheme 1]。并初步研究了3在溶液中的自組裝行為。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Brucker 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；日立H-600型透射電子顯微鏡(TEM,將膠束溶液滴到覆有碳膜的銅網(wǎng)上，沉積幾分鐘，濾紙吸去多余的溶液，用2%磷鎢酸溶液染色，室溫干燥后觀察)。

1.2 2的合成

1.3 3的合成(以3h為例)

在反應(yīng)管中加入FA 1.554 5 g(3 mmol), AIBN 0.8 mg(0.005 mmol), 2 265 mg(0.05 mmol)和TFT 10 mL，經(jīng)三次冷凍-真空-熔融循環(huán)后密封升至室溫，攪拌均勻后置于已預(yù)熱75 ℃的油浴中反應(yīng)24 h～40 h。冰水浴冷卻終止反應(yīng)。傾入正己烷中沉淀，過濾，濾餅干燥得微黃色粗品,用混合溶劑[V(F113) ∶V(CHCl3)=1 ∶1]溶解，依次用全氟正己烷、水萃取(除去PFA均聚物和未反應(yīng)的聚乙二醇鏈轉(zhuǎn)移劑)，傾入正己烷中沉淀，過濾，濾餅于40 ℃真空干燥得微黃色粉末3h。用類似方法合成3a～3g和3i～3k。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對RAFT聚合合成3的影響

低溫自由基聚合時，氧氣對反應(yīng)有阻聚作用，考察了氧氣對RAFT聚合反應(yīng)可控性的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，不除氧直接反應(yīng)時(3a)，聚合反應(yīng)完全被阻聚；通過鼓氮氣置換除氧(3b～3d)，聚合反應(yīng)出現(xiàn)明顯的阻滯現(xiàn)象;而通過三次冷凍-真空-熔融循除氧(3e～3k)， FA可以順利被引發(fā)聚合得到聚合物，于75 ℃反應(yīng)24 h轉(zhuǎn)化率在70%以上。這與一般單體RAFT聚合時只需鼓氮氣置換除氧相比，含氟FA單體的RAFT聚合對氧氣更敏感，少量氧氣可能大幅降低聚合速率甚至完全阻聚。這可能是由于FA單體位阻大，單體活性低造成。因此以2為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN引發(fā)FA進行RAFT聚合時，需要特別除去體系中的氧氣。

含氟丙烯酸酯類聚合物不溶于常規(guī)有機溶劑(如THF, CHCl3, DMF等)，特別是當(dāng)含氟丙烯酸酯中全氟側(cè)鏈超過6個碳原子時，所得到聚合物室溫下就只能溶于含氟溶劑(如六氟異丙醇、六氟苯)[12]；為了防止在聚合時發(fā)生相分離，因此聚合時使用TFT作為溶劑。

2.2 3的表征

利用GPC對嵌段共聚物分子量進行了表征，但由于3在THF中容易聚集形成膠束[13]及與PEG標(biāo)樣間結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相差大，得到的結(jié)果與理論值相差較大[14]，因此對嵌段共聚物的分子量及結(jié)構(gòu)主要通過1H NMR測定。

表 1 反應(yīng)條件對RAFT聚合合成3的影響*Table 1 Effect of reaction conditions on synthesis of 3 by RAFT

*r(FA)=n(FA) ∶n(2);n(2) ∶n(AIBN)=10 ∶1(3a-5為20 ∶1); N2flush: 用N2除氧30 min以上; Freeze-pump: 經(jīng)三次循環(huán)處理脫氧; 其余反應(yīng)條件同1.3.a轉(zhuǎn)化率由1H NMR數(shù)據(jù)計算;no表示轉(zhuǎn)化率低于1%

表 2 3的比較*Table 2 Comparison with of 3

圖1為3k在CDCl3或CDCl3/C6F6中的1H NMR譜圖。從圖1可以看出：對于氟嵌段質(zhì)子峰(i-H, 4.5)，在CDCl3/C6F6中峰形尖銳，而在CDCl3中峰形變寬、變?nèi)?，說明在CDCl3中3k發(fā)生了聚集；為了利用1H NMR更好表征3k的分子量及結(jié)構(gòu)，使用CDCl3/C6F6做溶劑更合適。

δ圖 1 3k的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectra of 3k

2.3 合成3的動力學(xué)研究

不同反應(yīng)條件下Ln{[FA]0/[FA]}與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出，Ln{[FA]0/[FA]}與反應(yīng)時間符合線性一級動力學(xué)關(guān)系,說明在聚合過程中，鏈終止可忽略不計，自由基濃度保持基本不變。由圖2還可以看出，聚合速率在80 ℃大于75 ℃(3i與3e)，這是由于反應(yīng)溫度越高引發(fā)劑分解速率及單體增長速率越高；高鏈轉(zhuǎn)移濃度(3g與3e)時，聚合反應(yīng)速率降低，反應(yīng)阻滯現(xiàn)象更明顯。

Time/×100 min圖 2 Ln{[FA]0/[FA]}與反應(yīng)時間的關(guān)系Figure 2 Relationship between Ln{[FA]0/[FA]} and reaction time

綜上所述以2為鏈轉(zhuǎn)移劑，對由AIBN引發(fā)FA的聚合反應(yīng)有較好的控制效果。

2.4 3在溶液中的自組裝行為

(1) 水溶液

3具有雙親特性，即mPEG嵌段親水，PFA嵌段疏水。在水溶液中PFA形成膠束核而mPEG則形成溶劑化冠層。3f在D2O或CDCl3/C6F6中的1H NMR譜圖見圖3。由圖3可見，以CDCl3/C6F6為溶劑時，mPEG和PFA的質(zhì)子峰信號都能檢測到，說明它們都處于溶劑化狀態(tài)；而在D2O中只能檢測到mPEG的質(zhì)子峰信號，所有PFA的信號完全消失，說明mPEG以溶劑化形式存在，而PFA去溶劑化形成膠束核。

δ圖 3 3f的1H NMR譜圖Figure 3 1H NMR spectra of 3f

圖 4 3j膠束溶液的TEM照片*Figure 4 TEM micrographs of 3j micellar solution*以正丙醇為溶劑

(2) 正丙醇溶液

在反應(yīng)瓶中依次加入正丙醇20 mL和3j20 mg，于70 ℃攪拌24 h，緩慢冷卻至室溫得3j膠束溶液，其TEM照片見圖4。從圖4可以看出，3j在正丙醇中存在球形聚集體，其直徑約22 nm；還有部分由球連接成的珍珠串狀結(jié)構(gòu)。Eisenberg等[15]曾報道，在PS-b-PAA球形膠束溶液中加入HCl調(diào)節(jié)PAA鏈的質(zhì)子化，使球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)檎渲榇Y(jié)構(gòu)；Cheng等[16]報道了PS-b-PEO球形膠束與PAA復(fù)合時，由于PEO與PAA間氫鍵作用，也能得到珍珠串結(jié)構(gòu)。而3j在單一溶劑正丙醇中，通過溫度調(diào)節(jié)3j與正丙醇間相互作用參數(shù)χ，進而控制自組裝聚集體結(jié)構(gòu)；其形成珍珠串結(jié)構(gòu)可能機理是：當(dāng)溫度降低時，氟嵌段在乙醇中溶解性變差，聚合物會聚集形成球形膠束，隨著溫度進一步降低，χ增大，界面能升高，按現(xiàn)有自組裝理論聚集體會由球形向棒狀聚集體轉(zhuǎn)變[17]；但該體系中，由于PFA嵌段具有剛性的氟碳側(cè)鏈，易規(guī)整排列，此時膠束核內(nèi)氟嵌段結(jié)晶使得鏈段無法運動，所以球形聚集體間只是緊靠在一起，分子鏈無法重排得到平滑界面的棒狀結(jié)構(gòu)；另外，與前兩例珍珠串結(jié)構(gòu)相比，3j自組裝得到的串結(jié)構(gòu)更傾向于直線型，而非卷曲串結(jié)構(gòu)，這是由于PEG相與PFA相間相容性很差，體系處于超強分凝，聚集體傾向于形成平界面，進而得到伸直狀的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以mPEG-DDMAT作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，利用AIBN引發(fā)FA進行RAFT聚合，制備出雙親含氟嵌段共聚物，該聚合反應(yīng)具有可控自由基聚合特征，但反應(yīng)對氧氣敏感，少量氧氣會大幅降低聚合反應(yīng)速率，甚至完全阻聚；可以通過單體/鏈轉(zhuǎn)移投料比例很好控制含氟嵌段共聚物的組成與分子量。

初步研究了含氟雙親嵌段共聚物mPEG-b-PFA在溶液中的自組裝行為；1H NMR證實嵌段共聚物在D2O中形成膠束，其中PFA聚集成核，而mPEG形成溶劑化冠層。在無水正丙醇中，通過調(diào)節(jié)溫度可以自組裝得到伸直狀的珍珠串聚集體。

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