絲膠接枝水性聚氨酯乳液對(duì)天然乳膠的改性研究*1

劉虎邱, 田曉慧, 宋 玲, 元以中

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

絲膠(SS)具有極好的親水性、特殊的皮膚保濕性、抗氧化性、生物相容性等特性,可通過(guò)與其它材料進(jìn)行接枝、共混處理達(dá)到改善其性能的目的[1～3]。近年來(lái)SS的研究越來(lái)越受到重視，SS及其改性產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、紡織品以及高分子制品中[4]。

水性聚氨酯(2)是一種不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境的材料，具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)，其制品有良好的表面滑爽性，可以涂覆在乳膠制品表面增加其穿戴的舒適性[5]。

天然乳膠(NR)是許多醫(yī)療制品和日用品的原料，其中含有一些致敏的蛋白質(zhì)，易誘發(fā)接觸性皮炎、過(guò)敏性結(jié)膜炎、過(guò)敏性鼻炎、蕁麻疹、過(guò)敏性哮喘和休克等速發(fā)性過(guò)敏反應(yīng)[6]。近年來(lái)解決和改善乳膠蛋白過(guò)敏的研究越來(lái)越受到重視，目前報(bào)道的主要解決辦法有脫蛋白、酶分解、表面氯化等，但是這些方法存在成本較高，工藝復(fù)雜等難題，而且蛋白質(zhì)的減少會(huì)導(dǎo)致乳膠制品的機(jī)械性能大大降低[7]。

本文利用SS優(yōu)良的生物相容性、抗氧化性等特點(diǎn)，結(jié)合2的優(yōu)良機(jī)械性能，合成了絲膠接枝水性聚氨酯乳液(1)。采用雜凝聚技術(shù)用1改善天然乳膠手套的機(jī)械性能和過(guò)敏性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Magna-IR 550型傅立葉紅外光譜儀;JEM-2000EXⅡ型透射電子顯微鏡(TEM,將待測(cè)乳液稀釋至0.1wt%，用磷鎢酸鋁染色，滴在銅網(wǎng)上，置恒溫干燥30 min); JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM); MS-2000型激光粒度分析儀;Instron 4201型拉力試驗(yàn)機(jī)(GB 7543-2006)。

SS按文獻(xiàn)[8]方法自制；NR，海南美聯(lián)祥順橡膠有限公司產(chǎn)品；IPDI(異氟爾酮二異氰酸酯),PPG(聚丙二醇-1000), DMPA(二羥甲基丙酸)(PPG和DMPA分別于90 ℃真空干燥24 h備用),上海晶純?cè)噭┯邢薰荆籈t3N(三乙胺),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在四口燒瓶中加入PPG 35 g(35 mmol), DMPA 2 g和NMP(N-甲基吡咯烷酮) 18 g,于60 ℃攪拌至DMPA完全溶解(3 min～6 min),加DBTDL(二月桂酸二丁基錫)2滴，通N2保護(hù)，滴加IPDI 14.43 g(約1 h),于70 ℃～80 ℃反應(yīng)2.5 h(用二正丁胺法測(cè)定NCO達(dá)到理論值或略小于理論值)。于80℃加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO(1,4-丁二醇)1.5 g,擴(kuò)鏈反應(yīng)1 h。冷卻至45 ℃左右，加入Et3N 1.51 g的丙酮(15 mL)溶液(適當(dāng)降低粘度)，高速攪拌30 min。用冰水浴冷卻降溫10 min，緩慢加入SS 15 g(10 mmol)的冰水(205 mL)溶液，高速剪切(5 000 r·min-1～12 000 r·min-1)至固含量為20%，于15 ℃水化20 min。減壓蒸除丙酮得絲膠接枝封端水性聚氨酯乳液1。不加SS，用類似方法合成水性聚氨酯乳液2。

1.3 天然乳膠的改性

在三頸燒瓶中加入NR 50 g和1 5 g,攪拌下用鹽酸調(diào)節(jié)至pH 2.7，于60 ℃雜凝聚共混3 h得改性天然乳膠(3-1)。

改變1用量，用類似方法制備3-Nmax(表1)。

表 1 1用量與Nmax*Table 1 1 amount and Nmax

將3-Nmax置于聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)培養(yǎng)皿直至液體均勻鋪展后放入烘箱中，于75 ℃干燥12 h得改性天然乳膠膜(3′-Nmax)。用類似方法制備N(xiāo)R薄膜(NR′)和1薄膜(1′)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) IR

SS,1和2和IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，SS可以觀察到絲膠蛋白所特有的酰胺峰(Ⅰ， Ⅱ和Ⅲ: 1 657 cm-1, 1 551 cm-1和1 251 cm-1)，這些強(qiáng)的吸收峰主要是由占絲膠蛋白組分約30%的絲氨酸基團(tuán)上的側(cè)鏈產(chǎn)生的。2只在2 250 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)小峰，是未反應(yīng)完全殘留下來(lái)的NCO產(chǎn)生的特征吸收峰；在1 740 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的窄峰，歸屬為聚氨酯中羰基(C=O)的特征吸收峰。1中未見(jiàn)2 250 cm-1處的NCO特征吸，說(shuō)明SS的活性官能團(tuán)(-NH2, -OH)已經(jīng)全部與未封端的水性聚氨酯預(yù)聚體中的NCO反應(yīng)，即接枝成功。1的酰胺Ⅰ峰從1 657 cm-1位移至1 633 cm-1，歸屬為SS的β-折疊結(jié)構(gòu)吸收峰，說(shuō)明在接枝過(guò)程中SS的構(gòu)象發(fā)生了改變。在剪切力的作用下，SS的極性氨基酸基團(tuán)在極性側(cè)鏈之間或者主鏈與極性側(cè)鏈之間形成了大量的氫鍵，使得β轉(zhuǎn)角相互連接成β片層，從而構(gòu)成了β-折疊結(jié)構(gòu)，SS的結(jié)構(gòu)從無(wú)規(guī)卷曲轉(zhuǎn)變成了β-折疊結(jié)構(gòu)。1在1 740 cm-1處也出現(xiàn)了聚氨酯中的C=O吸收峰，說(shuō)明其存在聚氨酯基團(tuán)。由此可以確定SS的活性基團(tuán)-NH2與水性聚氨酯的-NCO之間發(fā)生了接枝封端反應(yīng)。

ν/cm-1圖 1 SS, 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of SS, 1 and 2

Diameter/μm圖 2 NR與3的粒徑分布Figure 2 Particle diameter distribution of NR and 3

(2) 粒徑及其分布

NR和3的粒徑分布曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，NR從0.2 μm到1.2 μm有一個(gè)較寬的粒徑分布，平均粒徑0.72 μm。3從0.07 μm到0.3 μm有一個(gè)較窄的粒徑分布，平均粒徑0.17 μm。Nmax由1/4增加到2， 3-Nmax的粒徑分布逐漸變寬，平均粒徑逐漸增大，變化趨勢(shì)與Nmax一致。該結(jié)果表明NR與1之間發(fā)生了雜凝聚反應(yīng)，并且NR粒子表面包裹了一層以上的1粒子層，帶正電荷的NR粒子和帶負(fù)電荷的1粒子之間的靜電力可能會(huì)引起1在NR表面的吸附，在發(fā)生粒子重新分布的同時(shí)，帶電粒子的雙電層結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。1殼層的增加伴隨著NR核層與1殼層之間作用力的減弱，1殼層的擴(kuò)大就變得更加容易，這就導(dǎo)致了3的粒徑及其分布隨著Nmax的增大而增加。

(3) 微觀形貌

NR和3-1的TEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，NR整體呈實(shí)心球體，粒子之間靠得比較緊密，沒(méi)有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。3-1呈明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，有些粒子是一殼一核，另一些是一殼兩核(橢圓形),其核為NR粒子，殼是1粒子，1粒子附著在NR粒子表面。這也證明NR粒子表面附著不止一層1粒子，雙電層結(jié)構(gòu)的猜想也得到了證實(shí)。與NR粒子的尺寸相比，3-1中NR粒子有所減小，其原因可能是NR表面附著有蛋白質(zhì)，這層蛋白質(zhì)比較疏松，在NR與1雜凝聚共混后，蛋白質(zhì)的羧基與1的PEO基團(tuán)形成氫鍵，使蛋白質(zhì)層由疏松轉(zhuǎn)變?yōu)榫o縮，表現(xiàn)出NR核尺寸有所減小。

圖 3 NR與3-1的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM pictures of NR and 3-1

2.2 改性效果

(1) 表面形貌

NRF外表面 NRF底部 NRF斷面

3′-1外表面 3′-1底部 3′-1斷面圖 4 NRF與3′-1的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM pictures of NRF and 3′-1

NR′和3′-1的SEM照片見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，NR′的外表面有許多細(xì)小的裂紋;底部較為致密，有明顯的紋路;斷面則出現(xiàn)了明顯的孔洞。3′-1的外表面與和NR′相比，沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，有明顯的明暗區(qū)間；底部無(wú)明顯區(qū)別；斷面則非常致密，無(wú)任何孔洞，類似于海綿狀物質(zhì)。其原因可能是因?yàn)樵诔赡み^(guò)程中，1與NR形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在成膜的過(guò)程中，1在連續(xù)相水相環(huán)境下，表面張力較低，成膜時(shí)會(huì)自動(dòng)聚集到薄膜的外表面，由于1中的水性聚氨酯的成膜性能較好，故1跑到外表面，填補(bǔ)了NR本身成膜時(shí)出現(xiàn)的細(xì)小的裂紋；另外，由于1在高溫時(shí)端基容易發(fā)生解封再交聯(lián)反應(yīng)，SS部分解封后，由于NR表面存在蛋白質(zhì)的活性基團(tuán)-NH2，故再交聯(lián)時(shí)，SS與NR表面的蛋白質(zhì)就會(huì)有一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，部分1與NR表面的蛋白質(zhì)反應(yīng)封端，填補(bǔ)NR′外表面的裂紋，這可能也是3′-1的外表面較致密的原因之一。NR′和3′-1的斷面也可以證實(shí)NR與1之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3′-1的斷面十分致密，在1解封再交聯(lián)的作用下，NR與1形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，1滲透到NR內(nèi)部，與NR表面的蛋白質(zhì)反應(yīng)后，互相纏繞交錯(cuò)，使3′-1的交聯(lián)密度增大。

(2) 耐油性

將待測(cè)薄膜(20 mm×20 mm×4 mm)懸于石油醚中，于25 ℃浸泡48 h。浸泡前后的試樣在分析天平上稱重，按下式計(jì)算質(zhì)量膨脹率G(%)表征其耐油性。

式中:G1和G2分別為浸泡前、后薄膜的質(zhì)量

NR′,1′和3′的耐油性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，NR′的G=250%，隨著1用量的增加，3′-Nmax的G從180%下降到110%， 3′-2的G略有上升，1′的G最低(G=70%)，但3′-1的G也比較接近最低值。其原因可能是因?yàn)镾S本身帶有-NH2， -CO2H等極性基團(tuán)，有較好的耐有機(jī)溶劑性，3′-Nmax的核-殼結(jié)構(gòu)使1粒子包裹在NR粒子的表面，成膜時(shí)3′外表面就是1粒子層，故與溶劑接觸更多的是1，所以其耐溶劑性優(yōu)于NR′。當(dāng)1過(guò)量時(shí)，由于交聯(lián)密度的下降，所以3′-2的耐溶劑性有所下降。

表 2 NR′與3′的耐油性能比較Table 2 The oil resistant comparison of NR′ and 3′

表 3 NR′與3′的力學(xué)性能比較Table 3 The mechanical property of NR′ and 3′

(3) 力學(xué)性能

NR′與3′的力學(xué)性能比較見(jiàn)表3。從表3可以看出，NR′的斷裂伸長(zhǎng)率最高(1 850%)。隨著1用量的增加，3′的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，但均在允許的使用范圍之內(nèi)；隨著1用量的增加，3′的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，3′-1有最大值。其原因是1含水性聚氨酯基團(tuán)，諸如環(huán)己烷等基團(tuán)都顯示出較大的剛性，相對(duì)于NR來(lái)說(shuō)，水性聚氨酯更突出了其剛性結(jié)構(gòu)的本質(zhì)，其制品的強(qiáng)度和硬度都較NR的大，所以隨著1用量的增加，3′的拉伸強(qiáng)度越來(lái)越高，而斷裂伸長(zhǎng)率卻有所下降。

(4) 細(xì)胞毒性及過(guò)敏性

將生長(zhǎng)旺盛的L-929細(xì)胞與薄膜混合培養(yǎng)24 h和48 h后，觀察細(xì)胞的形態(tài)，并通過(guò)MTT的方法計(jì)算細(xì)胞毒性比。NR′和3′對(duì)細(xì)胞活力(RGR)及形態(tài)的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，3′對(duì)L-929細(xì)胞均無(wú)毒性作用。

將薄膜敷貼于小白兔皮膚上，觀察皮膚所起的變化，每隔2 d～3 d觀察一次，共45 d，記錄皮膚發(fā)生的變化[11]。試驗(yàn)結(jié)果表明，NR′敷貼于小白兔皮膚后，會(huì)出現(xiàn)較明顯的發(fā)紅、干燥、瘙癢等癥狀；而3′敷貼于小白兔皮膚后，未出現(xiàn)明顯的發(fā)紅和瘙癢等現(xiàn)象，而且對(duì)皮膚的保濕性非常好。其原因主要是因?yàn)?在成膜時(shí)，1的表面張力較低，會(huì)自動(dòng)聚集到薄膜的外表面，于是與皮膚接觸的3′表面含有SS成分，正如前言中提到的，SS具有對(duì)皮膚具有友好性、保濕性、抗氧化性等諸多特性，故改性后3′不僅對(duì)皮膚的過(guò)敏性大大降低，而且還對(duì)皮膚有具有保養(yǎng)功能。

表 4 NR′和3′對(duì)細(xì)胞活力(RGR)及形態(tài)的影響Table 4 Effect of NR′ and 3′ on cell viability and morphological

3 結(jié)論

通過(guò)雜凝聚改性的天然乳膠薄膜外表面的致密性好于純天然乳膠薄膜，由乳液粒徑判斷雜凝聚作用發(fā)生在絲膠接枝物和天然乳膠之間，雜凝聚乳液粒子呈明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。

絲膠接枝物改性的乳膠薄膜的耐溶劑性和拉伸強(qiáng)度要好于純天然乳膠薄膜，斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

改性后的乳膠薄膜無(wú)明顯的細(xì)胞毒性，對(duì)人體皮膚幾乎沒(méi)有過(guò)敏性，而且對(duì)皮膚的保濕性也有很好的效果，不會(huì)產(chǎn)生過(guò)敏性皮炎的癥狀。

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