• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    絲膠接枝水性聚氨酯乳液對(duì)天然乳膠的改性研究*1

    2011-11-23 01:38:42劉虎邱田曉慧元以中
    合成化學(xué) 2011年5期
    關(guān)鍵詞:絲膠乳膠接枝

    劉虎邱, 田曉慧, 宋 玲, 元以中

    (華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

    絲膠(SS)具有極好的親水性、特殊的皮膚保濕性、抗氧化性、生物相容性等特性,可通過(guò)與其它材料進(jìn)行接枝、共混處理達(dá)到改善其性能的目的[1~3]。近年來(lái)SS的研究越來(lái)越受到重視,SS及其改性產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、紡織品以及高分子制品中[4]。

    水性聚氨酯(2)是一種不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境的材料,具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn),其制品有良好的表面滑爽性,可以涂覆在乳膠制品表面增加其穿戴的舒適性[5]。

    天然乳膠(NR)是許多醫(yī)療制品和日用品的原料,其中含有一些致敏的蛋白質(zhì),易誘發(fā)接觸性皮炎、過(guò)敏性結(jié)膜炎、過(guò)敏性鼻炎、蕁麻疹、過(guò)敏性哮喘和休克等速發(fā)性過(guò)敏反應(yīng)[6]。近年來(lái)解決和改善乳膠蛋白過(guò)敏的研究越來(lái)越受到重視,目前報(bào)道的主要解決辦法有脫蛋白、酶分解、表面氯化等,但是這些方法存在成本較高,工藝復(fù)雜等難題,而且蛋白質(zhì)的減少會(huì)導(dǎo)致乳膠制品的機(jī)械性能大大降低[7]。

    本文利用SS優(yōu)良的生物相容性、抗氧化性等特點(diǎn),結(jié)合2的優(yōu)良機(jī)械性能,合成了絲膠接枝水性聚氨酯乳液(1)。采用雜凝聚技術(shù)用1改善天然乳膠手套的機(jī)械性能和過(guò)敏性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Magna-IR 550型傅立葉紅外光譜儀;JEM-2000EXⅡ型透射電子顯微鏡(TEM,將待測(cè)乳液稀釋至0.1wt%,用磷鎢酸鋁染色,滴在銅網(wǎng)上,置恒溫干燥30 min); JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM); MS-2000型激光粒度分析儀;Instron 4201型拉力試驗(yàn)機(jī)(GB 7543-2006)。

    SS按文獻(xiàn)[8]方法自制;NR,海南美聯(lián)祥順橡膠有限公司產(chǎn)品;IPDI(異氟爾酮二異氰酸酯),PPG(聚丙二醇-1000), DMPA(二羥甲基丙酸)(PPG和DMPA分別于90 ℃真空干燥24 h備用),上海晶純?cè)噭┯邢薰荆籈t3N(三乙胺),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 1的合成

    在四口燒瓶中加入PPG 35 g(35 mmol), DMPA 2 g和NMP(N-甲基吡咯烷酮) 18 g,于60 ℃攪拌至DMPA完全溶解(3 min~6 min),加DBTDL(二月桂酸二丁基錫)2滴,通N2保護(hù),滴加IPDI 14.43 g(約1 h),于70 ℃~80 ℃反應(yīng)2.5 h(用二正丁胺法測(cè)定NCO達(dá)到理論值或略小于理論值)。于80℃加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO(1,4-丁二醇)1.5 g,擴(kuò)鏈反應(yīng)1 h。冷卻至45 ℃左右,加入Et3N 1.51 g的丙酮(15 mL)溶液(適當(dāng)降低粘度),高速攪拌30 min。用冰水浴冷卻降溫10 min,緩慢加入SS 15 g(10 mmol)的冰水(205 mL)溶液,高速剪切(5 000 r·min-1~12 000 r·min-1)至固含量為20%,于15 ℃水化20 min。減壓蒸除丙酮得絲膠接枝封端水性聚氨酯乳液1。不加SS,用類似方法合成水性聚氨酯乳液2。

    1.3 天然乳膠的改性

    在三頸燒瓶中加入NR 50 g和1 5 g,攪拌下用鹽酸調(diào)節(jié)至pH 2.7,于60 ℃雜凝聚共混3 h得改性天然乳膠(3-1)。

    改變1用量,用類似方法制備3-Nmax(表1)。

    表 1 1用量與Nmax*Table 1 1 amount and Nmax

    將3-Nmax置于聚苯乙烯培養(yǎng)皿中,輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)培養(yǎng)皿直至液體均勻鋪展后放入烘箱中,于75 ℃干燥12 h得改性天然乳膠膜(3′-Nmax)。用類似方法制備N(xiāo)R薄膜(NR′)和1薄膜(1′)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征

    (1) IR

    SS,1和2和IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知,SS可以觀察到絲膠蛋白所特有的酰胺峰(Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ: 1 657 cm-1, 1 551 cm-1和1 251 cm-1),這些強(qiáng)的吸收峰主要是由占絲膠蛋白組分約30%的絲氨酸基團(tuán)上的側(cè)鏈產(chǎn)生的。2只在2 250 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)小峰,是未反應(yīng)完全殘留下來(lái)的NCO產(chǎn)生的特征吸收峰;在1 740 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的窄峰,歸屬為聚氨酯中羰基(C=O)的特征吸收峰。1中未見(jiàn)2 250 cm-1處的NCO特征吸,說(shuō)明SS的活性官能團(tuán)(-NH2, -OH)已經(jīng)全部與未封端的水性聚氨酯預(yù)聚體中的NCO反應(yīng),即接枝成功。1的酰胺Ⅰ峰從1 657 cm-1位移至1 633 cm-1,歸屬為SS的β-折疊結(jié)構(gòu)吸收峰,說(shuō)明在接枝過(guò)程中SS的構(gòu)象發(fā)生了改變。在剪切力的作用下,SS的極性氨基酸基團(tuán)在極性側(cè)鏈之間或者主鏈與極性側(cè)鏈之間形成了大量的氫鍵,使得β轉(zhuǎn)角相互連接成β片層,從而構(gòu)成了β-折疊結(jié)構(gòu),SS的結(jié)構(gòu)從無(wú)規(guī)卷曲轉(zhuǎn)變成了β-折疊結(jié)構(gòu)。1在1 740 cm-1處也出現(xiàn)了聚氨酯中的C=O吸收峰,說(shuō)明其存在聚氨酯基團(tuán)。由此可以確定SS的活性基團(tuán)-NH2與水性聚氨酯的-NCO之間發(fā)生了接枝封端反應(yīng)。

    ν/cm-1圖 1 SS, 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of SS, 1 and 2

    Diameter/μm圖 2 NR與3的粒徑分布Figure 2 Particle diameter distribution of NR and 3

    (2) 粒徑及其分布

    NR和3的粒徑分布曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,NR從0.2 μm到1.2 μm有一個(gè)較寬的粒徑分布,平均粒徑0.72 μm。3從0.07 μm到0.3 μm有一個(gè)較窄的粒徑分布,平均粒徑0.17 μm。Nmax由1/4增加到2, 3-Nmax的粒徑分布逐漸變寬,平均粒徑逐漸增大,變化趨勢(shì)與Nmax一致。該結(jié)果表明NR與1之間發(fā)生了雜凝聚反應(yīng),并且NR粒子表面包裹了一層以上的1粒子層,帶正電荷的NR粒子和帶負(fù)電荷的1粒子之間的靜電力可能會(huì)引起1在NR表面的吸附,在發(fā)生粒子重新分布的同時(shí),帶電粒子的雙電層結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。1殼層的增加伴隨著NR核層與1殼層之間作用力的減弱,1殼層的擴(kuò)大就變得更加容易,這就導(dǎo)致了3的粒徑及其分布隨著Nmax的增大而增加。

    (3) 微觀形貌

    NR和3-1的TEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,NR整體呈實(shí)心球體,粒子之間靠得比較緊密,沒(méi)有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。3-1呈明顯的核-殼結(jié)構(gòu),有些粒子是一殼一核,另一些是一殼兩核(橢圓形),其核為NR粒子,殼是1粒子,1粒子附著在NR粒子表面。這也證明NR粒子表面附著不止一層1粒子,雙電層結(jié)構(gòu)的猜想也得到了證實(shí)。與NR粒子的尺寸相比,3-1中NR粒子有所減小,其原因可能是NR表面附著有蛋白質(zhì),這層蛋白質(zhì)比較疏松,在NR與1雜凝聚共混后,蛋白質(zhì)的羧基與1的PEO基團(tuán)形成氫鍵,使蛋白質(zhì)層由疏松轉(zhuǎn)變?yōu)榫o縮,表現(xiàn)出NR核尺寸有所減小。

    圖 3 NR與3-1的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM pictures of NR and 3-1

    2.2 改性效果

    (1) 表面形貌

    NRF外表面 NRF底部 NRF斷面

    3′-1外表面 3′-1底部 3′-1斷面圖 4 NRF與3′-1的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM pictures of NRF and 3′-1

    NR′和3′-1的SEM照片見(jiàn)圖4。從圖4可以看出,NR′的外表面有許多細(xì)小的裂紋;底部較為致密,有明顯的紋路;斷面則出現(xiàn)了明顯的孔洞。3′-1的外表面與和NR′相比,沒(méi)有出現(xiàn)裂紋,有明顯的明暗區(qū)間;底部無(wú)明顯區(qū)別;斷面則非常致密,無(wú)任何孔洞,類似于海綿狀物質(zhì)。其原因可能是因?yàn)樵诔赡み^(guò)程中,1與NR形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在成膜的過(guò)程中,1在連續(xù)相水相環(huán)境下,表面張力較低,成膜時(shí)會(huì)自動(dòng)聚集到薄膜的外表面,由于1中的水性聚氨酯的成膜性能較好,故1跑到外表面,填補(bǔ)了NR本身成膜時(shí)出現(xiàn)的細(xì)小的裂紋;另外,由于1在高溫時(shí)端基容易發(fā)生解封再交聯(lián)反應(yīng),SS部分解封后,由于NR表面存在蛋白質(zhì)的活性基團(tuán)-NH2,故再交聯(lián)時(shí),SS與NR表面的蛋白質(zhì)就會(huì)有一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),部分1與NR表面的蛋白質(zhì)反應(yīng)封端,填補(bǔ)NR′外表面的裂紋,這可能也是3′-1的外表面較致密的原因之一。NR′和3′-1的斷面也可以證實(shí)NR與1之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3′-1的斷面十分致密,在1解封再交聯(lián)的作用下,NR與1形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),1滲透到NR內(nèi)部,與NR表面的蛋白質(zhì)反應(yīng)后,互相纏繞交錯(cuò),使3′-1的交聯(lián)密度增大。

    (2) 耐油性

    將待測(cè)薄膜(20 mm×20 mm×4 mm)懸于石油醚中,于25 ℃浸泡48 h。浸泡前后的試樣在分析天平上稱重,按下式計(jì)算質(zhì)量膨脹率G(%)表征其耐油性。

    式中:G1和G2分別為浸泡前、后薄膜的質(zhì)量

    NR′,1′和3′的耐油性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),NR′的G=250%,隨著1用量的增加,3′-Nmax的G從180%下降到110%, 3′-2的G略有上升,1′的G最低(G=70%),但3′-1的G也比較接近最低值。其原因可能是因?yàn)镾S本身帶有-NH2, -CO2H等極性基團(tuán),有較好的耐有機(jī)溶劑性,3′-Nmax的核-殼結(jié)構(gòu)使1粒子包裹在NR粒子的表面,成膜時(shí)3′外表面就是1粒子層,故與溶劑接觸更多的是1,所以其耐溶劑性優(yōu)于NR′。當(dāng)1過(guò)量時(shí),由于交聯(lián)密度的下降,所以3′-2的耐溶劑性有所下降。

    表 2 NR′與3′的耐油性能比較Table 2 The oil resistant comparison of NR′ and 3′

    表 3 NR′與3′的力學(xué)性能比較Table 3 The mechanical property of NR′ and 3′

    (3) 力學(xué)性能

    NR′與3′的力學(xué)性能比較見(jiàn)表3。從表3可以看出,NR′的斷裂伸長(zhǎng)率最高(1 850%)。隨著1用量的增加,3′的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降,但均在允許的使用范圍之內(nèi);隨著1用量的增加,3′的拉伸強(qiáng)度逐漸增大,3′-1有最大值。其原因是1含水性聚氨酯基團(tuán),諸如環(huán)己烷等基團(tuán)都顯示出較大的剛性,相對(duì)于NR來(lái)說(shuō),水性聚氨酯更突出了其剛性結(jié)構(gòu)的本質(zhì),其制品的強(qiáng)度和硬度都較NR的大,所以隨著1用量的增加,3′的拉伸強(qiáng)度越來(lái)越高,而斷裂伸長(zhǎng)率卻有所下降。

    (4) 細(xì)胞毒性及過(guò)敏性

    將生長(zhǎng)旺盛的L-929細(xì)胞與薄膜混合培養(yǎng)24 h和48 h后,觀察細(xì)胞的形態(tài),并通過(guò)MTT的方法計(jì)算細(xì)胞毒性比。NR′和3′對(duì)細(xì)胞活力(RGR)及形態(tài)的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),3′對(duì)L-929細(xì)胞均無(wú)毒性作用。

    將薄膜敷貼于小白兔皮膚上,觀察皮膚所起的變化,每隔2 d~3 d觀察一次,共45 d,記錄皮膚發(fā)生的變化[11]。試驗(yàn)結(jié)果表明,NR′敷貼于小白兔皮膚后,會(huì)出現(xiàn)較明顯的發(fā)紅、干燥、瘙癢等癥狀;而3′敷貼于小白兔皮膚后,未出現(xiàn)明顯的發(fā)紅和瘙癢等現(xiàn)象,而且對(duì)皮膚的保濕性非常好。其原因主要是因?yàn)?在成膜時(shí),1的表面張力較低,會(huì)自動(dòng)聚集到薄膜的外表面,于是與皮膚接觸的3′表面含有SS成分,正如前言中提到的,SS具有對(duì)皮膚具有友好性、保濕性、抗氧化性等諸多特性,故改性后3′不僅對(duì)皮膚的過(guò)敏性大大降低,而且還對(duì)皮膚有具有保養(yǎng)功能。

    表 4 NR′和3′對(duì)細(xì)胞活力(RGR)及形態(tài)的影響Table 4 Effect of NR′ and 3′ on cell viability and morphological

    3 結(jié)論

    通過(guò)雜凝聚改性的天然乳膠薄膜外表面的致密性好于純天然乳膠薄膜,由乳液粒徑判斷雜凝聚作用發(fā)生在絲膠接枝物和天然乳膠之間,雜凝聚乳液粒子呈明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。

    絲膠接枝物改性的乳膠薄膜的耐溶劑性和拉伸強(qiáng)度要好于純天然乳膠薄膜,斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

    改性后的乳膠薄膜無(wú)明顯的細(xì)胞毒性,對(duì)人體皮膚幾乎沒(méi)有過(guò)敏性,而且對(duì)皮膚的保濕性也有很好的效果,不會(huì)產(chǎn)生過(guò)敏性皮炎的癥狀。

    [1] Gulrajani M L, Brahma K P, Senthil Kumar P,etal. Application of silk sericin to polyester fabric[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109(1):314-321.

    [2] Andreia Vasconcelos, Giuliano Freddi, et al. Biodegradable Materials Based on Silk Fibroin and Keratin[J].Macromolecules,2008,9(4):1299-1305.

    [3] Hyoung J J, Jaehyung P, Regina V,etal. Biomaterial films of bombyx mori silk fibroin with poly(ethylene oxide)[J].Macromolecules,2004,5(3):711-717.

    [4] 鄧連霞,朱良均,張海萍,等. 蠶絲的綜合利用概述[J].北方蠶業(yè),2009,30(2):11-13.

    [5] 李春,鄭光洪,魏玉君,等. 陰離子聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究[J].染料與染色,2009,46(3):54-56.

    [6] Anvar U, Buranov, Burkhon,etal. Extraction and characterization of latex and natural rubber from rubber-bearing plants[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58:734-743.

    [7] 諸杰,朱南康. 降低天然乳膠乳液中水溶性蛋白質(zhì)含量的方法[J].中國(guó)血液流變學(xué)雜志,2006,16(1):153-157.

    [8] 宋玲,田曉慧,劉虎邱,等.聚異戊二烯-絲膠接枝共聚物的合成與性能研究 [J].合成化學(xué),2011,19(4):433-436.

    [9] Sanguansap K, Suteewong T, Saendee P,etal. Composite natural rubber based latex particles: a novel approach[J].Polymer,2005,46:1373-1378.

    [10] Tangboriboonrat P, Buranabunya U, Sangribsub S. Heterocoagulation of polychloroprene on natural rubber latex particles for use in the preparation of toughened polystyrene[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,87:9-13.

    [11] Ottewill R H, Schofield A B, Waters J A,etal. Preparation of core-shell polymer colloid particles by encapsulation[J].J Colloid Polym Sci,1997,275(3):274-283.

    [11] 曾曉會(huì),杜鐵良,陳玉興,等. 白斑膏的皮膚刺激性和過(guò)敏性實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)中醫(yī)藥咨訊,2010,10:58-58.

    猜你喜歡
    絲膠乳膠接枝
    洗乳膠枕 先浸泡后按壓
    四步挑選乳膠枕
    丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相懸浮接枝PP的制備
    SBS接枝MAH方法及其改性瀝青研究
    石油瀝青(2019年4期)2019-09-02 01:41:54
    如何選購(gòu)保養(yǎng)乳膠枕
    益壽寶典(2017年11期)2017-02-26 18:38:12
    高接枝率PP—g—MAH的制備及其在PP/GF中的應(yīng)用
    絲膠對(duì)2型糖尿病大鼠肝臟組織中TNF-α和HNF-4α表達(dá)的影響
    EPDM接枝共聚物對(duì)MXD6/PA6/EPDM共混物性能的影響
    3種微生物脫硫廢乳膠及其填充天然橡膠的性能對(duì)比
    絲膠在真絲織物防皺整理中的應(yīng)用
    絲綢(2014年12期)2014-02-28 14:56:18
    国产在线观看jvid| 亚洲情色 制服丝袜| 成人精品一区二区免费| 日日爽夜夜爽网站| 精品高清国产在线一区| 欧美日韩精品网址| 91成人精品电影| 亚洲熟妇熟女久久| 99香蕉大伊视频| 黑人猛操日本美女一级片| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 久久久久久久国产电影| videosex国产| 国产成人免费观看mmmm| 又黄又粗又硬又大视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 99在线人妻在线中文字幕 | 色播在线永久视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 宅男免费午夜| 欧美在线黄色| 国产精品二区激情视频| 99国产精品一区二区蜜桃av | 欧美日韩av久久| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 精品视频人人做人人爽| 亚洲人成77777在线视频| 99精国产麻豆久久婷婷| 中文字幕人妻丝袜制服| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产男靠女视频免费网站| 黑人操中国人逼视频| 午夜91福利影院| 亚洲精品av麻豆狂野| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲avbb在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 婷婷丁香在线五月| 中文字幕人妻熟女乱码| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 久久国产精品大桥未久av| 欧美黑人精品巨大| 精品电影一区二区在线| av不卡在线播放| 欧美精品亚洲一区二区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | e午夜精品久久久久久久| 在线观看免费午夜福利视频| 国产av又大| 大陆偷拍与自拍| 国产有黄有色有爽视频| 欧美成狂野欧美在线观看| 久久久国产成人免费| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲精品乱久久久久久| svipshipincom国产片| 日本vs欧美在线观看视频| 精品国产一区二区久久| 最新在线观看一区二区三区| 国产高清videossex| a在线观看视频网站| 免费看十八禁软件| 精品久久久久久电影网| 中文字幕色久视频| 大片电影免费在线观看免费| 国产高清videossex| 欧美久久黑人一区二区| a在线观看视频网站| 亚洲五月天丁香| 制服诱惑二区| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 欧美色视频一区免费| 99riav亚洲国产免费| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日日夜夜操网爽| 搡老乐熟女国产| 亚洲成国产人片在线观看| 女人精品久久久久毛片| 国产成人一区二区三区免费视频网站| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 我的亚洲天堂| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 搡老乐熟女国产| 精品久久蜜臀av无| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 免费高清在线观看日韩| 国产野战对白在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲avbb在线观看| 超色免费av| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 国产高清激情床上av| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 老鸭窝网址在线观看| 国产黄色免费在线视频| 超色免费av| 亚洲人成伊人成综合网2020| 欧美另类亚洲清纯唯美| 黄色怎么调成土黄色| 高清欧美精品videossex| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久久国产欧美日韩av| 日韩欧美三级三区| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产精品 国内视频| 一进一出抽搐动态| 亚洲国产中文字幕在线视频| 热re99久久国产66热| av线在线观看网站| cao死你这个sao货| 高潮久久久久久久久久久不卡| 午夜视频精品福利| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国产日韩一区二区三区精品不卡| 丝瓜视频免费看黄片| 俄罗斯特黄特色一大片| √禁漫天堂资源中文www| 一级黄色大片毛片| 国产精品九九99| 日本vs欧美在线观看视频| 超碰成人久久| 亚洲,欧美精品.| 后天国语完整版免费观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲精品在线观看二区| 中亚洲国语对白在线视频| 欧美大码av| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲人成77777在线视频| 国产单亲对白刺激| 欧美成人午夜精品| 大陆偷拍与自拍| 成熟少妇高潮喷水视频| 999久久久精品免费观看国产| 啦啦啦 在线观看视频| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产精品国产av在线观看| 青草久久国产| 搡老熟女国产l中国老女人| 天天影视国产精品| 波多野结衣一区麻豆| 91精品国产国语对白视频| 波多野结衣av一区二区av| 久久99一区二区三区| 高清在线国产一区| 国产在线一区二区三区精| а√天堂www在线а√下载 | 久久人妻熟女aⅴ| 欧美国产精品一级二级三级| 亚洲全国av大片| 香蕉丝袜av| 国产精品久久电影中文字幕 | 免费人成视频x8x8入口观看| 久久青草综合色| 日本五十路高清| 啪啪无遮挡十八禁网站| 黄色毛片三级朝国网站| 两个人免费观看高清视频| 成人黄色视频免费在线看| 国产成人精品久久二区二区免费| 成年动漫av网址| 制服诱惑二区| a级毛片黄视频| 日韩欧美三级三区| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 黄色成人免费大全| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 精品久久蜜臀av无| 日韩免费av在线播放| 性色av乱码一区二区三区2| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 韩国精品一区二区三区| 18在线观看网站| 精品高清国产在线一区| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 9191精品国产免费久久| 亚洲,欧美精品.| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 精品国产乱子伦一区二区三区| 精品电影一区二区在线| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲一区二区三区不卡视频| 99国产精品免费福利视频| 午夜老司机福利片| 国产视频一区二区在线看| 国产一区二区激情短视频| 99久久综合精品五月天人人| 久久人人97超碰香蕉20202| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 少妇粗大呻吟视频| 一级片免费观看大全| 日日夜夜操网爽| 国产成人系列免费观看| 99精品久久久久人妻精品| 超碰成人久久| 午夜福利免费观看在线| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲国产精品sss在线观看 | 国产男女内射视频| 乱人伦中国视频| 免费看十八禁软件| 午夜91福利影院| 午夜免费观看网址| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产99白浆流出| 成在线人永久免费视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美精品一区二区免费开放| 曰老女人黄片| 俄罗斯特黄特色一大片| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久狼人影院| av片东京热男人的天堂| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 18禁美女被吸乳视频| 久久影院123| 免费看a级黄色片| 最近最新免费中文字幕在线| av不卡在线播放| 国产一区二区三区综合在线观看| svipshipincom国产片| 国产在线一区二区三区精| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 成人永久免费在线观看视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| av中文乱码字幕在线| 国产精品偷伦视频观看了| 美国免费a级毛片| 男女床上黄色一级片免费看| 国产精品 欧美亚洲| 丝瓜视频免费看黄片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | videosex国产| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | aaaaa片日本免费| 国产视频一区二区在线看| 久久人妻福利社区极品人妻图片| xxxhd国产人妻xxx| 黄片小视频在线播放| 欧美丝袜亚洲另类 | 又紧又爽又黄一区二区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 脱女人内裤的视频| 在线永久观看黄色视频| 婷婷丁香在线五月| 免费看a级黄色片| 久久九九热精品免费| 成年人午夜在线观看视频| 美女高潮到喷水免费观看| 高清在线国产一区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 精品无人区乱码1区二区| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 男女床上黄色一级片免费看| 正在播放国产对白刺激| av欧美777| aaaaa片日本免费| 婷婷成人精品国产| 一区二区三区精品91| 一本大道久久a久久精品| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 大片电影免费在线观看免费| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲欧美激情综合另类| 悠悠久久av| 电影成人av| 欧美乱色亚洲激情| 黑丝袜美女国产一区| 91老司机精品| 他把我摸到了高潮在线观看| 多毛熟女@视频| 亚洲美女黄片视频| 操美女的视频在线观看| 好男人电影高清在线观看| 国产色视频综合| 水蜜桃什么品种好| 国产三级黄色录像| 免费在线观看亚洲国产| 国产精品久久久久成人av| 国产免费av片在线观看野外av| av片东京热男人的天堂| 午夜免费成人在线视频| 热99re8久久精品国产| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产免费男女视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 免费在线观看完整版高清| 午夜成年电影在线免费观看| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 欧美久久黑人一区二区| 国产欧美日韩一区二区三| 久久久久国产一级毛片高清牌| av线在线观看网站| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久这里只有精品19| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 丝袜美足系列| 久久久久久久午夜电影 | 少妇粗大呻吟视频| 99香蕉大伊视频| 999久久久精品免费观看国产| 免费看十八禁软件| 午夜两性在线视频| 青草久久国产| 亚洲中文字幕日韩| 高清毛片免费观看视频网站 | 18禁观看日本| 热99re8久久精品国产| 12—13女人毛片做爰片一| 91国产中文字幕| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲精品自拍成人| 亚洲五月色婷婷综合| 一级片免费观看大全| 亚洲国产精品合色在线| 国产精品久久久久久人妻精品电影| av电影中文网址| 成人亚洲精品一区在线观看| 精品国产国语对白av| 亚洲中文av在线| 黄片播放在线免费| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲av日韩在线播放| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 欧美日韩成人在线一区二区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 午夜福利,免费看| 人妻久久中文字幕网| 久久婷婷成人综合色麻豆| 丝袜美腿诱惑在线| 免费av中文字幕在线| 好男人电影高清在线观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 无限看片的www在线观看| 久久天堂一区二区三区四区| 夜夜夜夜夜久久久久| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产一区二区三区视频了| 成人亚洲精品一区在线观看| www.精华液| 久久久久久久国产电影| 久久精品国产亚洲av高清一级| 精品一区二区三区av网在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| 国产99久久九九免费精品| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 中文字幕人妻熟女乱码| 欧美精品亚洲一区二区| 久久久国产精品麻豆| √禁漫天堂资源中文www| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久精品91无色码中文字幕| 9191精品国产免费久久| 在线免费观看的www视频| 久99久视频精品免费| 午夜激情av网站| av网站免费在线观看视频| 97人妻天天添夜夜摸| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久久久国内视频| 妹子高潮喷水视频| 一级作爱视频免费观看| 乱人伦中国视频| 99热网站在线观看| 亚洲第一av免费看| 夫妻午夜视频| avwww免费| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 亚洲专区国产一区二区| 久久香蕉精品热| 亚洲av熟女| 亚洲 欧美一区二区三区| 涩涩av久久男人的天堂| 99香蕉大伊视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲黑人精品在线| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 午夜福利免费观看在线| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 美女午夜性视频免费| 在线观看日韩欧美| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久99一区二区三区| 老司机深夜福利视频在线观看| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产精品 欧美亚洲| 91字幕亚洲| 视频在线观看一区二区三区| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品av久久久久免费| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 村上凉子中文字幕在线| 99精品久久久久人妻精品| 又紧又爽又黄一区二区| 欧美激情高清一区二区三区| 国精品久久久久久国模美| 国产91精品成人一区二区三区| 国产97色在线日韩免费| 免费在线观看影片大全网站| 天堂中文最新版在线下载| 久久久久久久久免费视频了| 嫩草影视91久久| 日韩大码丰满熟妇| 成年版毛片免费区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久ye,这里只有精品| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 亚洲国产欧美网| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美国产精品一级二级三级| 波多野结衣av一区二区av| 国产成人免费观看mmmm| 国产男靠女视频免费网站| 久99久视频精品免费| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲黑人精品在线| 中文字幕精品免费在线观看视频| 露出奶头的视频| 国产99久久九九免费精品| 久久精品国产清高在天天线| www.精华液| 精品国产一区二区三区四区第35| 精品无人区乱码1区二区| 欧美日韩亚洲高清精品| 成人手机av| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 美女国产高潮福利片在线看| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲午夜理论影院| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 十八禁高潮呻吟视频| 99riav亚洲国产免费| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产野战对白在线观看| 91国产中文字幕| 9热在线视频观看99| 叶爱在线成人免费视频播放| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲欧美激情在线| 午夜免费成人在线视频| a级毛片在线看网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产不卡av网站在线观看| 人人妻人人澡人人看| 91字幕亚洲| 极品人妻少妇av视频| 老司机靠b影院| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| ponron亚洲| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美精品亚洲一区二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 身体一侧抽搐| 亚洲熟女精品中文字幕| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲黑人精品在线| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 超色免费av| 国产亚洲一区二区精品| 高清毛片免费观看视频网站 | 黄色毛片三级朝国网站| 一个人免费在线观看的高清视频| 一级毛片高清免费大全| 精品人妻熟女毛片av久久网站| xxxhd国产人妻xxx| 国产免费av片在线观看野外av| 中出人妻视频一区二区| 国产亚洲精品第一综合不卡| 制服诱惑二区| 亚洲专区国产一区二区| 久久青草综合色| 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲国产中文字幕在线视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 老司机福利观看| 精品国产一区二区三区四区第35| 久久草成人影院| 天天影视国产精品| 大码成人一级视频| 亚洲第一av免费看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 在线视频色国产色| 十分钟在线观看高清视频www| 免费黄频网站在线观看国产| 精品久久久久久电影网| 精品人妻1区二区| 99久久精品国产亚洲精品| 精品亚洲成a人片在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产日韩欧美亚洲二区| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产精品综合久久久久久久免费 | 91麻豆精品激情在线观看国产 | 在线视频色国产色| 人人澡人人妻人| 国产精品av久久久久免费| 国产视频一区二区在线看| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 在线永久观看黄色视频| netflix在线观看网站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 自线自在国产av| 黑人猛操日本美女一级片| 一二三四社区在线视频社区8| 美国免费a级毛片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 午夜精品在线福利| 一级a爱片免费观看的视频| 国产精品一区二区在线不卡| 大陆偷拍与自拍| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 在线永久观看黄色视频| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲av欧美aⅴ国产| 纯流量卡能插随身wifi吗| 午夜久久久在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 一级a爱视频在线免费观看| 视频区图区小说| 国产淫语在线视频| 国产1区2区3区精品| av超薄肉色丝袜交足视频| www.自偷自拍.com| 黄色丝袜av网址大全| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 日本wwww免费看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产成人精品久久二区二区免费| 这个男人来自地球电影免费观看| av天堂在线播放| 久久人妻av系列| 色94色欧美一区二区| 国产亚洲av高清不卡| aaaaa片日本免费| 精品乱码久久久久久99久播| 超碰成人久久| 久99久视频精品免费| 黄色女人牲交| 一本综合久久免费| 麻豆国产av国片精品| avwww免费| 色综合婷婷激情| 亚洲人成电影观看| 在线观看一区二区三区激情| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | 一本大道久久a久久精品| 后天国语完整版免费观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 看片在线看免费视频| 在线观看午夜福利视频| 丝瓜视频免费看黄片| 久久人妻av系列| а√天堂www在线а√下载 | 午夜久久久在线观看| 精品久久久久久久毛片微露脸| 久热爱精品视频在线9| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 一进一出好大好爽视频| 色播在线永久视频| 国产色视频综合| 精品视频人人做人人爽| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久九九热精品免费| avwww免费| 在线观看舔阴道视频| 高清毛片免费观看视频网站 | www.999成人在线观看| 成年版毛片免费区| 99久久精品国产亚洲精品| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲免费av在线视频| 免费在线观看完整版高清| 国产精品国产高清国产av | 久久久精品免费免费高清| 国产亚洲精品一区二区www | 日韩成人在线观看一区二区三区| 高潮久久久久久久久久久不卡| 老鸭窝网址在线观看| 色在线成人网| 看片在线看免费视频| 一区二区三区精品91| 精品视频人人做人人爽| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久九九热精品免费| 日韩欧美一区视频在线观看| 咕卡用的链子| 欧美日韩一级在线毛片| 日韩欧美一区二区三区在线观看 |