乙酸對(duì)陽(yáng)離子型PVAc乳液粒徑的影響*1

孫 哲, 趙春霞, 鄧昭平, 劉白玲

(1. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610059; 2. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041)

陽(yáng)離子聚合物乳膠粒子表面或聚合物自身帶正電荷，對(duì)正負(fù)電荷具有良好的平衡性能，因而在很多方面具有非離子或陰離子型乳液所不能比擬的功能，被廣泛應(yīng)用于涂料、紙張及織物處理、水泥改性、醫(yī)用材料等領(lǐng)域[1～4]。近年來(lái)對(duì)陽(yáng)離子乳液的研究主要集中在陽(yáng)離子表面活性劑、陽(yáng)離子引發(fā)劑[5,6]以及陽(yáng)離子共聚單體[7]等方面。

在陽(yáng)離子型聚醋酸乙烯酯乳液(1)的研究中，有一個(gè)現(xiàn)象引起了我們的關(guān)注。即都以醋酸乙烯酯(VAc)為單體，僅由于放置時(shí)間不同，采用完全相同的聚合路線，1的性能卻存在非常大的差別，而且聚合過(guò)程中所觀察到的現(xiàn)象也多有不同。主要表現(xiàn)在，與新生產(chǎn)的VAc相比，放置時(shí)間長(zhǎng)的VAc在聚合時(shí)出現(xiàn)藍(lán)光的時(shí)間比較短，聚合反應(yīng)速度快，所合成的乳液粒徑小，穩(wěn)定性也更好。為了找出原因，本文研究了放置時(shí)間對(duì)VAc組分與合成1的影響。

以VAc和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC)為主單體，Gemini超支化雙子型陽(yáng)離子表面活性劑(Gemini)和 OP-10為復(fù)合乳化劑，通過(guò)陽(yáng)離子乳液聚合制得一系列陽(yáng)離子型聚醋酸乙烯酯乳液(1n)，考察了VAc的主要雜質(zhì)AcOH含量對(duì)1粒徑的影響。研究結(jié)果表明，AcOH含量增多時(shí)，Gemini的臨界膠束濃度(CMC)和臨界膠束濃度下的表面張力(γCMC)都發(fā)生明顯變化，從而影響1粒徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Shimadzu GCMS-Qp 5050 A型GC-MS聯(lián)用儀;Malvern Instruments Zetasizer?-HS型光散射粒度分析儀;BZY-1型全自動(dòng)表面張力儀。

三次蒸餾水，表面張力72.5 Mn·m-1(25 ℃); VAc,工業(yè)品,四川維尼綸廠;DMC,化學(xué)純,江蘇飛翔化工股份有限公司;Gemini,化學(xué)純,河南道純化工技術(shù)有限公司;OP-10,化學(xué)純,成都市科龍化工試劑廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在四口燒瓶中加入OP-10 3.0 g, Gemini 0.5 g和去離子水25 mL,攪拌下升溫至65 ℃;滴加新生產(chǎn)的VAc(基本不含AcOH)15.0 g(總量的1/3), DMC 1.0 g(總量的1/3)和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.2 g(總量的1/4)的混合溶液，滴畢，于72 ℃反應(yīng)至體系出現(xiàn)藍(lán)光或基本無(wú)回流;滴加剩余單體和引發(fā)劑(3 h以內(nèi))，于85℃反應(yīng)1 h。冷卻至室溫得帶藍(lán)光的黏稠陽(yáng)離子型聚醋酸乙烯酯乳液(10)。

在VAc中加入AcOH(0.1 g, 0.3 g, 0.5 g, 0.7 g或0.9 g),用類似方法進(jìn)行乳液聚合制得1n(n=1, 3, 5, 7, 9)。

2 結(jié)果與討論

2.1 VAc成分分析

對(duì)放置一年的VAc和新生產(chǎn)的VAc作GC-MS分析,結(jié)果見表1。由表1可見，VAc存在AcOCHO和AcOH兩種雜質(zhì)。AcOCHO的產(chǎn)生原因有待分析，本文主要討論AcOH對(duì)合成1的影響。四川維尼綸廠采用天然氣乙炔法生產(chǎn)VAc[8]，由于以乙炔和AcOH為原料，故產(chǎn)品VAc中會(huì)含少量AcOH；另外，VAc在存放過(guò)程中也會(huì)因酯鍵水解產(chǎn)生AcOH。

表 1 放置時(shí)間對(duì)VAc組成的影響*Table 1 Effect of resting period on composition of VAc

*GC-MS分析采用SCAN定性，SIM定量

表 2 AcOH對(duì)1n的粒徑和Zeta電位的影響*Table 2 Effect of AcOH amount on average particle size and Zeta potential of 1n

*將1n稀釋到適合濃度，測(cè)其平均粒徑和Zeta電位

2.2 AcOH對(duì)1n的粒徑和Zeta電位的影響

考察了VAc中AcOH含量對(duì)1n的粒徑和Zeta電位的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，10平均粒徑在270 nm左右。VAc中含少量AcOH時(shí)，1n的粒徑略有減小，如15的粒徑降至240 nm左右。然后，隨著AcOH含量的繼續(xù)增加，1n的粒徑也隨之增大，如19的粒徑增至320 nm左右。

Zeta電位[9]是由乳膠粒子表面吸附的離子性乳化劑，或通過(guò)引發(fā)劑、離子性單體引入的離子性端基所決定的。由于乳液合成中加入的少量AcOH不會(huì)與VAc發(fā)生聚合反應(yīng)，因此不會(huì)將離子性端基引入聚合物，也就不會(huì)改變?nèi)槟z粒子的Zeta電位。從表2還可以看出，可能有少量AcO-吸附在乳膠粒表面，對(duì)Zeta電位的影響并不明顯。

2.3 AcOH對(duì)乳化劑的CMC和γCMC的影響

影響乳液粒徑的因素比較復(fù)雜，如加料方式、陽(yáng)離子乳化劑種類的影響、聚合溫度、乳化劑的表面活性、膠團(tuán)的聚集狀態(tài)、引發(fā)劑和乳化劑的用量、功能單體DMC和主單體的用量等[10]。作為乳液合成，通常乳化劑是最關(guān)鍵的影響因素之一。因此，我們主要探討了AcOH對(duì)乳化劑的CMC和γCMC的影響，討論了在AcOH存在下乳化劑表面活性的改變，用以闡述乳液粒徑的變化規(guī)律。

CMC和γCMC是衡量表面活性劑表面活性的重要參數(shù)[11]。圖1為70 ℃時(shí)OP-10溶液與Gemini溶液的γ-lgc曲線(c/g·L-1,表面活性劑的質(zhì)量濃度)。由圖1可知，OP-10的CMC約為3.41×10-2g·L-1，γCMC約為31.78 mN·m-1; Gemini的CMC約為5.24×10-3g·L-1，γCMC約為31.3 mN·m-1。Gemini為雙子型結(jié)構(gòu)，具有更好的表面活性，所以其CMC較小[12，13]。加之Gemini具有超支化結(jié)構(gòu)，在功能性上更具有常規(guī)表面活性劑所不能比擬的特點(diǎn)。

在OP-10溶液中分別加入AcOH 0.3 g與0.9 g，于70 ℃測(cè)γ，作γ-lgc曲線(圖1)。用類似方法作Gemini溶液的γ-lgc曲線(圖1)。在離子型表面活性劑溶液中加入無(wú)機(jī)鹽，會(huì)使表面活性劑的表面活性提高，CMC降低；而無(wú)機(jī)鹽的加入對(duì)非離子型表面活性劑則無(wú)明顯影響。AcOH屬于有機(jī)小分子，且為弱電解質(zhì)，對(duì)表面活性劑溶液的作用規(guī)律及機(jī)制略有不同。

由圖1可見，加入AcOH， OP-10溶液的CMC和γ變化不大，而Gemini的CMC和γ都有較大變化。加入AcOH使Gemini溶液的γ有所降低，但CMC有所升高。

在Gemini溶液中加入AcOH會(huì)使γ降低，這一方面是因?yàn)殡S著電解質(zhì)濃度的增加，其反離子對(duì)Gemini膠束的擴(kuò)散雙電層的影響增強(qiáng)，壓縮了Gemini離子頭基的離子氛厚度，使雙電層平均厚度減小，從而使Gemini吸附量增加，γCMC變小[14]。另一方面，由于AcOH水解產(chǎn)生的AcO-與Gemini之間形成偶極—離子結(jié)合，屏蔽了Gemini極性基團(tuán)間的靜電斥力，使Gemini基團(tuán)排列緊密，導(dǎo)致吸附量增加，γCMC變小。

lgc

lgc圖 1 表面活性劑的γ-lgc曲線*Figure 1 γ-lgc cruve of surfactants*表面活性劑的質(zhì)量濃度c/g·L-1, 70 ℃

SampleΔSθm/J·(mol·K)-1AcOH 0 gAcOH 0.3 gAcOH 0.9 gGemini285.62248.81252.21OP-10240.39232.91247.96

2.4 CMC對(duì)乳液粒徑的影響

本文合成乳液所采用的工藝為半連續(xù)種子乳液聚合法，故乳液的平均粒徑與種子數(shù)量有密切的關(guān)系。由表2可知，加入AcOH后乳液粒徑有明顯變化，隨著AcOH量的增大，乳液粒徑也有所增加。對(duì)于Gemini, CMC的增加導(dǎo)致乳液粒徑增大，使同等濃度時(shí)形成膠束需要的能量增加，故而膠束數(shù)量減少，組成膠束的Gemini分子聚集數(shù)增大，導(dǎo)致乳液粒徑增大。另一方面，AcOH屬于弱電解質(zhì)，在乳液聚合過(guò)程中，當(dāng)加入少量的電解質(zhì)時(shí)，會(huì)使膠粒周圍的雙電層變薄，粒子之間彼此撞合或凝聚，從而使粒子數(shù)減小，粒徑增大。其三，AcOH作為有機(jī)極性小分子，AcO-插入到膠束欄柵層內(nèi)，減少Gemini基團(tuán)間的靜電斥力，從而使Gemini分子排列緊密，聚集數(shù)增加，使乳液粒徑增大。

3 結(jié)論

天然氣乙炔法生產(chǎn)的醋酸乙烯酯中含有少量雜質(zhì)，其中主要為乙酸，這些乙酸會(huì)對(duì)陽(yáng)離子型聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑造成影響。

合成陽(yáng)離子型聚醋酸乙烯酯乳液時(shí)，少量的乙酸會(huì)降低乳液的粒徑，超過(guò)一定限度后，體系中的乙酸會(huì)使乳液平均粒徑增大，但對(duì)Zeta電位影響不大。

乙酸的存在會(huì)導(dǎo)致Gemini的CMC和γ產(chǎn)生變化，這種變化將影響所合成乳液的粒徑。

[1] 沈飛葉,房寬俊. 陽(yáng)離子乳液粘合劑在涂料軋染中的應(yīng)用[J].印染,2009,5:6-9.

[2] 王克全,李國(guó)秀,李建文. 陽(yáng)離子乳液型造紙助劑的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2008,36(2):23-25.

[3] Wang J, Zhang S, Zhu H,etal. Study on cement mortar modified by VAC/DMC soap-free cationic emulsion copolymerization[J].Kuei Suan Jen Hsueh Pao/Journal of the Chinese Ceramic Society,2002,30(4):429-433.

[4] Sadato A, Taki W, Ikada Y,etal. Experimental study and clinical use of poly(vinyl acetate) emulsion as liquid embolisation material[J].Neuroradiology,1994,36(8):634-641.

[5] Ramos J, Forcada J. Which are the mechanisms governing in cationic emulsion polymerization[J].European Polymer Journal,2007,43:4647-4661.

[6] Kreutzer J, Kubra D D, Yagci Y. Synthesis and haracterization of a double photochromic initiator for cationic polymerization[J].European Polymer Journal,2011,47:792-799.

[7] Ramos J, Forcada J. The role of cationic monomers in emulsion polymerization[J].European Polymer Journal,2010,46:1106-1110.

[8] 程學(xué)杰. 醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展綜述[J].化工時(shí)刊,2008,6:68-72.

[9] 曹同玉,劉慶普,胡金生. 聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[10] 張洪濤,黃錦霞. 乳液聚合新技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[11] Zhao G. The Physical Chemical Properties of Surfactant[M].Beijing University Press,Beijing,1984.

[12] Zhou Q, Somasundaran P. Synergistic adsorption of mixtures of cationic gemini and nonionic sugar-based surfactant on silica[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,331:288-294.

[13] 韓立輝,李蔭剛. Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的合成及性能研究[J].化學(xué)與生物工程,2010,27(2):26-28.

[14] Dahanayake M, Cohen A W, Rosen M J. Relationship of structure to properties of surfactants.13.Surface and thermodynamic properties of some oxyethylenated sulfates and sulfonates[J].J Phys Chem,1986,90:2413-2418.

[15] 金谷. 表面活性劑化學(xué)[M].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2008.