碳化鈣骨架碳負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能

李姣姣，王先友，楊順毅，龍晚妹，王 宏，白 俐，吳 強(qiáng)

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，湘潭 411105)

碳化鈣骨架碳負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能

李姣姣，王先友，楊順毅，龍晚妹，王 宏，白 俐，吳 強(qiáng)

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，湘潭 411105)

以碳化鈣為原料、新鮮氯氣為刻蝕劑，在400～700 ℃范圍內(nèi)制備碳化鈣骨架碳作為鋰離子電池新型負(fù)極材料。用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、氮氣吸附實驗、恒流充放電、交流阻抗(EIS)等對碳化鈣骨架負(fù)極材料進(jìn)行表征及電化學(xué)性能測試，并探討制備溫度對碳化鈣骨架碳結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：所有溫度下制備的碳化鈣骨架碳均為無定形碳材料，但隨著制備溫度的升高，材料出現(xiàn)部分石墨化傾向；600 ℃制備的碳化鈣骨架碳具有良好的電化學(xué)性能，在0.1 C充放電時，首次放電比容量為890.9 mA·h/g，可逆容量為335.4 mA·h/g，循環(huán)30次后的可逆容量為266.8 mA·h/g。

鋰離子電池；負(fù)極材料；無定形碳；骨架碳；電化學(xué)性能

鋰離子電池由于具有比能量高、充放電性能好、自放電小、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點不但在移動電話、數(shù)碼產(chǎn)品、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備上得到了廣泛的應(yīng)用[1?4]，而且在混合動力車、純電動汽車等大型設(shè)備上也展示出越來越廣闊的應(yīng)用前景。鋰離子電池能夠迅速實現(xiàn)商品化得益于 SONY公司 1990年關(guān)于石墨材料研究的突破性進(jìn)展[5]。目前，商品化的鋰離子電池大多采用天然石墨或人造石墨作負(fù)極，但使用過程中發(fā)現(xiàn)天然石墨與電解液的相容性差[6]，碳負(fù)極上易發(fā)生有機(jī)溶劑的不可逆分解和溶劑在石墨層間的共插入，導(dǎo)致石墨層的膨脹和收縮增大，從而影響其循環(huán)壽命；而人造石墨是由易石墨化碳在惰性氣氛中高溫(2 800 ℃以上)石墨化得到的，這樣所得到的人造石墨可逆容量僅為300 mA·h/g左右[7]，而且價格昂貴，因此，尋找比容量高且廉價易得的新型碳材料是目前鋰離子電池負(fù)極材料研究的重點之一。無定形碳由于制備溫度低(一般在500～1 200 ℃范圍內(nèi))，比容量較高[8?10]，與電解液相容性較好，可在碳酸丙烯酯(PC)等有機(jī)電解液體系中正常工作等優(yōu)點而備受研究者的青睞。目前見諸于文獻(xiàn)并用作鋰離子電池負(fù)極材料的無定形碳大多是有機(jī)物通過低溫裂解而來，而用無機(jī)碳化物如碳化物骨架碳制備無定形碳，并應(yīng)用于負(fù)極材料的研究則未見報道。

碳化物骨架碳是近年來發(fā)展進(jìn)來的一種無定形新型多孔碳材料[11?12]，該材料以碳化物(Mo2C、TiC、Ti2AlC 等)[13?17]為前驅(qū)體，在 150～1 650 ℃之間用鹵素、超臨界水蒸氣或其它刻蝕劑將碳化物中的非碳原子逐層移出，得到骨架碳。并且通過控制工藝條件，可在原子級水平調(diào)控碳化物骨架碳的孔結(jié)構(gòu)。碳化物骨架碳由于成本低、比表面積大、孔徑分布窄且精確可調(diào)等優(yōu)點，廣泛用于分子篩、氣體儲存、催化劑、吸附劑、超級電容器、水/氣體的凈化及制藥等領(lǐng)域。本文作者所在課題組近年來選擇廉價的碳化鈣為前驅(qū)體，新鮮制備的高活性氯氣為刻蝕劑，采用低溫一步法制備了碳化鈣骨架碳[18](Calcium carbide derived carbon，CCDC)，并將其應(yīng)用于超級電容器中取得了良好的結(jié)果[19?20]。

本文作者根據(jù)鋰離子電池對負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的要求，用碳化鈣作碳源，新鮮制備的氯氣作刻蝕劑制備碳化骨架碳作鋰離子負(fù)極材料，討論制備工藝條件對碳化鈣骨架碳形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 碳化鈣骨架碳的制備

碳化鈣樣品(相對分子質(zhì)量64.10 g/mol，密度2.22 g/cm)由Alfa Aesar提供。碳化物骨架碳的制備工藝示意圖如圖 1所示。將研細(xì)的碳化鈣粉末放入石英管內(nèi)，置于管式爐中。用三通管分別連接石英管、氬氣瓶和氯氣發(fā)生裝置。通10 min的氬氣排盡石英管內(nèi)的空氣，開啟管式爐。繼續(xù)通氬氣至管式爐升溫至設(shè)定的溫度(400～700 ℃)，然后改通反應(yīng)氣體—氯氣。為了保證氯氣的高活性，氯氣是由濃鹽酸和二氧化錳反應(yīng)并直接使用。反應(yīng)一定時間后，停止通入氯氣，再次通入氬氣至管式爐自然冷卻至室溫。將制得的CCDC用蒸餾水洗滌后，再用濃鹽酸洗滌數(shù)次以除去未反應(yīng)的CaC2，干燥備用。

圖1 CCDC的制備裝置圖Fig.1 Schematic diagram of CCDC preparation process: 1—Sulfuric acid; 2—Quartz tube; 3—CaC2; 4—Tube furnace; 5—Exhaust gas adsorption

1.2 材料的表征

采用日本理學(xué)D/Max?3C型X射線衍射儀(XRD)對負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，射線源為Cu Kα，管電流20 mA，管電壓為36 kV，掃描速度為8 (°)/min，掃描范圍 10°～80°。用 FEI Tecnai G2(加速電壓 200 kV)透射電鏡(TEM)觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用日本JEOL公司的型號為JSM?5600LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的顆粒尺寸和表面形貌。采用Quantachrome NovaWin2物理吸附儀，以液氮為吸附介質(zhì)，77 K下進(jìn)行吸附，測試之前樣品在200 ℃真空下處理2 h。以BET法測算樣品的比表面積。用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的 CHI660A電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試，交流阻抗測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，擾動振幅±5 mV。

1.3 電池的組裝及性能測試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑(SP)和聚偏氟乙烯 (PVDF)按質(zhì)量比為 92:3:5的比例混合均勻，然后滴加適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，超聲波分散20 min后再攪拌20 min，然后將其均勻涂膏于銅箔上，于120 ℃真空干燥 24 h。把干燥好的極片在充滿氬氣的手套箱(MIKROUNA 1220/750)中以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為1 mol/L LiPF6的EC/DEC(體積比為1:1，韓國三星公司生產(chǎn)) 的混合液為電解液，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜組裝成2025型扣式電池，采用深圳新威公司電池充放電測試系統(tǒng)對組裝的模擬電池進(jìn)行充放電測試，電壓測試范圍為0.01～2.0 V；用上海辰華公司的 CHI660A電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試，測試溫度：(25±2) ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化鈣骨架碳的結(jié)構(gòu)分析

圖 2(a)所示為不同溫度下制備的 CCDC的 XRD譜以及石墨的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜。當(dāng)合成溫度為400和500℃時，CCDC 的 XRD 譜在 2θ≈26°和 2θ≈44°有兩個寬化的衍射峰，類似于石墨的(002)峰和(101)峰，表明在此溫度下合成的CCDC為無定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)合成溫度為600 ℃時，(002)峰出現(xiàn)窄化的趨勢，(101)峰逐漸明顯；在700 ℃時，(002)峰明顯變窄，CCDC出現(xiàn)了明顯的石墨化傾向。上述結(jié)果表明在較高的反應(yīng)溫度下，碳原子排列趨于規(guī)則有序化。圖2(b)所示為不同溫度下制備的CCDC的XRD譜中(101)峰的放大圖。

從圖 2(a)可見，盡管在 400～700 ℃之間制備的CCDC皆為具有無定形結(jié)構(gòu)的碳材料，但隨著反應(yīng)溫度的升高，逐步有一定量的石墨微晶存在。

2.2 碳化鈣骨架碳的形貌表征

圖2 不同溫度下合成的CCDC的XRD譜以及XRD譜中(101)峰的放大圖Fig.2 XRD patterns of CCDC prepared at different temperatures(a) and enlarged (101) peaks of CCDC prepared at different temperatures(b)

圖3 不同溫度下制備的CCDC的TEM像Fig.3 TEM images of CCDC prepared at different temperatures: (a) 400 ℃; (b) 500 ℃; (c) 600 ℃; (d) 700 ℃

圖3 所示為不同溫度下制備的CCDC的TEM像。由圖3可知，在400～700 ℃下制備的CCDC主要為無定形結(jié)構(gòu)，由大量的微孔組成。這主要是因為在制備溫度比較低時，碳原子擴(kuò)散比較緩慢，稍微偏離CaC2晶格中碳原子的初始位置，所以主要形成無定形結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高時，碳原子的擴(kuò)散速率增大，逐漸向有序的碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。

圖4所示為不同溫度下制備的CCDC的掃描電鏡照片。由圖4可知，隨著溫度的升高，CCDC的顆粒逐漸變大，這是因為隨著溫度的升高，碳原子獲得的能量更多，發(fā)生的位移更顯著，導(dǎo)致骨架碳形成較大的孔洞結(jié)構(gòu)，所以顆粒明顯變大。當(dāng)CCDC的制備溫度升高到700 ℃時，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，且粒徑增大。

2.3 碳化鈣骨架碳微孔結(jié)構(gòu)分析

圖5(a)所示為不同溫度下合成的CCDC的氮氣吸附等溫線。根據(jù)IUPAC對于吸附等溫線的分類，在所有溫度范圍內(nèi)的吸附曲線均屬于第Ⅳ類吸附等溫線。由圖 5(a)可知，所有曲線的前半段在相對壓力 0～0.5范圍內(nèi)緩慢上升，吸附量變化不大。在等溫線的后半段，由于毛細(xì)孔凝聚，隨著壓力的增大，發(fā)生多層吸附，吸附量迅增加速。吸附曲線和脫附曲線之間出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象，這與碳材料沿(101)峰方向的堆垛有關(guān)，表明隨著制備溫度升高，CCDC的中孔含量增加。圖5(b)所示為采用BJH法計算得到的不同溫度下制備的CCDC的孔徑分布曲線。在所有制備溫度范圍內(nèi)，CCDC均表現(xiàn)出較窄的單峰孔徑分布，孔徑范圍為1.9～17 nm。隨著制備溫度的升高，碳原子獲得了更多的能量，排列趨于規(guī)整?？讖椒植贾饾u變窄，但平均孔徑變大。將 CCDC的比表面積(SBET)及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由表1可知，隨著制備溫度的升高，CCDC的比表面積逐漸下降, 平均孔徑(dave)逐漸變大，總孔容逐漸減小。

圖4 不同溫度下制備的CCDC的SEM像Fig.4 SEM images of CCDC prepared at different temperatures: (a) 400 ℃; (b) 500 ℃; (c) 600 ℃; (d) 700 ℃

圖5 不同溫度下制備的CCDC的氮氣吸附等溫線圖及孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of CCDC prepared at different temperatures

表1 不同溫度下制備的CCDC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of CCDC prepared at different temperatures

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 充放電曲線

圖6所示為不同溫度下制備的CCDC在0.1 C首次充放電曲線。由圖6可見，所有溫度下制備的CCDC的首次放電曲線都為平滑的斜線，沒有明顯的放電平臺。隨著制備溫度的升高，CCDC的首次充電比容量先逐漸增加，當(dāng)制備溫度為600 ℃時，其首次充電比容量達(dá)到最大，為335.4 mA·h/g，當(dāng)制備溫度繼續(xù)升高到700 ℃，其首次充電比容量減小到319.7 mA·h/g。這主要是因為隨著溫度的升高，CCDC的平均孔徑逐漸增大，孔徑增大有利于有機(jī)電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和鋰離子的嵌入和脫嵌。但當(dāng)溫度升高到700 ℃，由圖4可知，CCDC發(fā)生明顯的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致首次充電比容量下降。所以，600 ℃制備的CCDC具有最佳的電化學(xué)性能。

圖6 不同溫度下制備的CCDC在0.1 C下的首次充放電曲線Fig.6 First charge-discharge curves of CCDC prepared at different temperatures and 0.1 C

2.4.2 循環(huán)壽命

圖7所示為不同溫度下制備的CCDC在0.1 C電流密度下的循環(huán)壽命曲線。由圖7可見，所有溫度下制備的CCDC在前10個循環(huán)容量衰減較快，這主要是因為無定形碳材料微孔周圍為不穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu)，鋰在嵌入和脫嵌的過程中導(dǎo)致這些結(jié)構(gòu)的破壞，這種破壞導(dǎo)致可逆容量發(fā)生衰減，10次循環(huán)后，CCDC的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，容量衰減較少。其中，600 ℃制備的CCDC的可逆容量和循環(huán)性能最好，在0.1 C電流密度下，30次循環(huán)后可逆容量穩(wěn)定在266.8 mA·h/g，而且保持平穩(wěn)的狀態(tài)。

圖7 不同溫度下制備的CCDC在0.1 C電流密度下的循環(huán)壽命曲線Fig.7 Cyclic life curves of CCDC prepared at different temperatures and 0.1 C

2.4.3 交流阻抗

圖8所示為不同溫度下制備的CCDC的Nyquist圖。通常高頻區(qū)的半圓半徑的大小反應(yīng)了材料表面的電化學(xué)反應(yīng)電阻的大小，與材料表面SEI膜的形成直接相關(guān)。由圖8可見，在400～700 ℃制備的樣品的阻抗譜圖均是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，其中600 ℃制備的CCDC代表容抗弧的半圓半徑最小，表明600 ℃制備的CCDC形成SEI膜的電化學(xué)阻抗要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他溫度的，因此，600 ℃制備的CCDC材料電荷傳遞及鋰離子的嵌入和脫出容易得多，從而表明600 ℃制備的CCDC具有最好的電化學(xué)性能。

圖8 不同溫度下制備的CCDC的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectra of CCDC prepared at different temperatures

3 結(jié)論

1) 以碳化鈣為前驅(qū)體，實驗室制備的新鮮氯氣為反應(yīng)氣體，在400～700 ℃的低溫下制備了鋰離子電池新型負(fù)極材料—碳化鈣骨架碳。在制備溫度范圍內(nèi)，材料呈現(xiàn)無定形碳結(jié)構(gòu)。隨著制備溫度的升高，CCDC由明顯的無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有一定石墨化傾向的多孔碳結(jié)構(gòu)，且CCDC的比表面積逐漸降低，孔徑逐漸變大，總孔容逐漸下降。

2) 600 ℃制備的CCDC前10個循環(huán)容量衰減較快，之后容量趨于穩(wěn)定，衰減比較少。在0.1 C下，首次放電比容量為 890.9 mA·h/g，可逆容量容量為335.4 mA·h/g，不可逆容量最小。經(jīng)30次循環(huán)后，容量穩(wěn)定在266.8 mA·h/g，因此，600 ℃下制備的CCDC是一類有前景的鋰離子電池新型負(fù)極材料。

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Preparation and electrochemical performance of calcium carbide skeleton carbon anode material for lithium ion battery

LI Jiao-jiao, WANG Xian-you, YANG Shun-yi, LONG Wan-mei, WANG Hong, BAI Li, WU Qiang
(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications, Ministry of Education,School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

The calcium carbide-derived-carbon was synthesized from CaC2in a freshly prepared chlorine environment at the temperature range of 400?700 ℃. The influences of temperature on the structure and electrochemical properties of calcium carbide-derived-carbon were studied, and the properties of sample were characterized by X-ray diffractometry(XRD), scanning electron microscopy (SEM), nitrogen sorption experiment, constant current charge-discharge and AC impedance, respectively. The results show that all the calcium carbide-derived-carbons are disorder carbon. The carbide-derived-carbon appears partly graphitization tendency with the increase of the temperature. The carbide-derived-carbon synthesized at 600 ℃ has good electrochemical performance. It delivers lithium insertion and deinsertion capacities of 890.9 mA·h/g and 335.4 mA·h/g, respectively, during the first cycle at a rate of 0.1 C, and the deinsertion capacity is 266.8 mA·h/g after 30 cycles.

Li-ion battery; anode material; disordered carbon; carbide derived-carbon; electrochemical performance

O646

A

1004-0609(2011)12-3087-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(20871101)；國家科技部科技計劃項目(2009GJD20021)；湖南省科技廳重點項目(2009WK2007)；湖南省自然科學(xué)市州聯(lián)合基金重點項目(09JJ8001)

2010-12-07；

2011-03-05

王先友，教授；電話：0731-58292060；E-mail: wxianyou@yahoo.com

(編輯 龍懷中)