納米碳化硅復(fù)合化學(xué)鍍鎳–磷合金工藝

王秋梅，方玉霞，袁孝友

（1.合肥昌河汽車有限責(zé)任公司，安徽 合肥 230031；2.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039）

納米碳化硅復(fù)合化學(xué)鍍鎳–磷合金工藝

王秋梅1,*，方玉霞1，袁孝友2

（1.合肥昌河汽車有限責(zé)任公司，安徽 合肥 230031；2.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039）

以硫酸鎳為主鹽，次磷酸鈉為還原劑，在鐵基體上進(jìn)行了化學(xué)鍍Ni–P–納米SiC。研究了鍍液溫度、pH及硫酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)鍍速的影響，得到較佳工藝條件如下：硫酸鎳24 ～ 26 g/L，次磷酸鈉20 ～ 35 g/L，檸檬酸10 ～ 20 g/L，醋酸鈉10 ～ 15 g/L，丁二酸鈉2 ～ 4 g/L，納米SiC粉體0.6 g/L，pH 4.1 ～ 4.8，溫度80 ～ 85 °C。結(jié)果表明，獲得的化學(xué)鍍Ni–P–納米SiC復(fù)合鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其耐蝕性遠(yuǎn)大于化學(xué)鍍Ni–P合金鍍層。

化學(xué)鍍；鎳–磷合金；碳化硅；納米復(fù)合鍍層；耐蝕性

1 前言

化學(xué)鍍是在不通電的情況下，利用溶液中的氧化劑和還原劑在基體材料上進(jìn)行氧化–還原反應(yīng)從而沉積出鍍層的一種技術(shù)?；w上只要與鍍液接觸得到的地方都能獲得均勻鍍層，因此，化學(xué)鍍對(duì)形狀復(fù)雜工件(如帶圓孔、內(nèi)腔、溝槽、拐角或狹縫等的工件)具有特別優(yōu)勢(shì)[1-4]。

化學(xué)鍍Ni–P合金鍍層是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與工件基體結(jié)合良好，具有較好的耐腐蝕、耐磨損和自潤(rùn)滑性能，強(qiáng)度和硬度較高，在模具增硬、延長(zhǎng)模具使用壽命和工件脫模等方面獲得了廣泛的應(yīng)用[5-8]。通常，人們?cè)贜i–P合金鍍層中復(fù)合微米或納米粉體以提高其耐磨和摩擦潤(rùn)滑性能。與微米顆粒相比，納米粉體顆粒具有更高的比表面積和更大的剩余原子結(jié)合力，能通過(guò)化學(xué)鍵力分散在Ni–P合金的晶格中，也能通過(guò)化學(xué)鍵力與工件基體鍵合，或鑲嵌到基體表面的缺陷中，從而使鍍層與工件的結(jié)合力大大提高[9-11]。

復(fù)合納米粉體到Ni–P合金鍍層中將改變鍍層的表面特性，如耐磨性、硬度、自潤(rùn)滑減摩性、疏油親水特性等。Ni–P–納米粉體復(fù)合化學(xué)鍍層的性能取決于所復(fù)合的納米顆粒種類及特性[12-17]，如納米金剛石、SiC、ZrO2等能顯著提高鍍層的硬度和耐磨性能，納米TiO2、Al2O3、Si3N4能顯著提高鍍層的耐磨性及塑性，而納米AlN能提高鍍層的導(dǎo)熱性。

本文探討了溫度、pH、主鹽濃度對(duì)化學(xué)鍍鎳時(shí)鍍速的影響，得出最優(yōu)工藝，然后在最優(yōu)工藝條件下添加納米SiC進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍，并考察了Ni–P、Ni–P–納米SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基材

以45鋼為基材，規(guī)格為50 mm × 20 mm × 1 mm。

2. 2 工藝流程

打磨—堿洗—水洗—酸洗—水洗—活化—水洗—化學(xué)鍍鎳—水洗—熱風(fēng)吹干。

2. 3 除油液配方及工藝條件

2. 4 酸洗液配方及工藝條件：

2. 5 化學(xué)鍍鎳工藝條件

2. 6 鍍速的計(jì)算

用梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司的 PL203型分析天平準(zhǔn)確稱量試樣施鍍前后的質(zhì)量，按下式計(jì)算鍍速：

式中：v為鍍速，單位μm/h；m1為試樣鍍后質(zhì)量，m0為試樣鍍前質(zhì)量，單位g；ρ為鍍層密度，取7.8 g/cm3；A為試樣鍍覆面積，單位cm2；t為施鍍時(shí)間，單位h。

2. 7 鹽霧試驗(yàn)

將鍍件置于北方利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司的YWX/Q-750型鹽霧試驗(yàn)儀中，所用溶液為w = 3.5%的氯化鈉溶液，記錄室溫下出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)的時(shí)間。

2. 8 鍍層結(jié)構(gòu)分析

用丹東射線儀器廠的Y-4Q型X衍射儀觀察鍍層的晶體結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 溫度對(duì)沉積速率的影響

化學(xué)鍍鎳的基本原理是還原劑在基體表面分解并釋放出活性氫，使鎳、磷得到電子被還原。還原劑的分解需要一定的能量，當(dāng)外界供給能量低于分解活化能時(shí)，則還原劑不分解；當(dāng)供給能量太大時(shí)，還原劑將快速分解。常規(guī)化學(xué)鍍鎳的能量主要來(lái)自于人為加熱，一般溫度控制在80 ～ 90 °C。

當(dāng)鍍液pH為4.1時(shí)，溫度對(duì)沉積速率的影響如圖1所示。從圖 1可以看出：起初，隨溫度升高，沉積速率緩慢上升；50 ～ 85 °C范圍內(nèi)，沉積速率隨溫度升高而快速上升；溫度大于85 °C后，沉積速率隨溫度升高而減慢上升；90 °C后，鍍液不穩(wěn)定，顏色逐漸變暗，鍍槽壁上和底部出現(xiàn)了鎳–磷合金鍍層，有大量氫氣析出。因此，溫度控制在80 ～ 85 °C較為適宜。

圖1 溫度對(duì)沉積速率的影響Figure 1 Effect of temperature on deposition rate

3. 2 pH對(duì)沉積速率的影響

由化學(xué)鍍鎳機(jī)理可知，次磷酸鈉的析氫速率決定了鍍層的沉積速率。鍍液pH可以影響到次磷酸鈉的析氫速率，因此，pH也是影響鎳磷合金沉積速率的重要因素之一。

其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間為1 h，鍍液溫度分別為81、85和90 °C時(shí)，pH對(duì)沉積速率的影響如圖2所示。

圖2 pH對(duì)沉積速度的影響Figure 2 Effect of pH on deposition rate

從圖2可以看出，隨著鍍液pH的增大，鎳–磷合金鍍層的沉積速率增大。但pH太高時(shí)，溶液穩(wěn)定性下降。因此，鍍液pH控制在4.1 ～ 4.8較為適宜。

3. 3 硫酸鎳(主鹽)對(duì)沉積速率的影響

保持其他條件不變，在鍍液溫度85 °C，反應(yīng)時(shí)間1 h，pH為4.1的條件下，硫酸鎳對(duì)沉積速率的影響如圖3所示。

圖3 硫酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響Figure 3 Effect of mass concentration of nickel sulfate on deposition rate

化學(xué)鍍鎳中，硫酸鎳(主鹽)濃度是影響沉積速率的重要因素，次磷酸鈉主要提供活性氫，起還原作用。從圖 3可以看出，隨著硫酸鎳質(zhì)量濃度的增大，鍍層沉積速率加快；當(dāng)硫酸鎳質(zhì)量濃度大于26 g/L后，鍍層沉積速率變化不大。因此，硫酸鎳控制在24 ～ 26 g/L較為適宜。

3. 4 鍍液穩(wěn)定性

化學(xué)鍍鎳溶液中添加納米粉體后，鍍液的穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)納米SiC添加量分別為0.1、0.2和0.5 g/L時(shí)，超聲分散后出現(xiàn)粉體下沉的時(shí)間依次為21、10和9.5 h。由此可見(jiàn)，向常規(guī)鍍液中添加納米SiC后，鍍液的穩(wěn)定性下降，且納米SiC添加量越大，鍍液穩(wěn)定性越差。

鍍速與鍍液循環(huán)使用次數(shù)的關(guān)系如圖4所示。

圖4 鍍速與鍍液循環(huán)使用次數(shù)關(guān)系Figure 4 Relationship between deposition rate and bath recycling times

從圖 4可以看出，不加納米粉體的普通鍍液，鍍液可以循環(huán)使用10個(gè)周期以上；添加納米SiC后，鍍液的穩(wěn)定性只能達(dá)到 3個(gè)周期左右。鍍液穩(wěn)定性是復(fù)合化學(xué)鍍的關(guān)鍵，納米SiC添加量控制在0.6 g/L較為適宜。

3. 5 鍍層耐腐蝕性能

室溫下，用w = 3.5%的NaCl溶液浸泡Ni–P合金鍍層和Ni–P–納米SiC復(fù)合鍍層，以鍍層出現(xiàn)第一個(gè)腐蝕點(diǎn)的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)比較鍍層耐腐蝕性能。鍍層的耐腐蝕性性能列于表1。

表1 Ni–P合金鍍層和Ni–P–納米SiC復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能Table 1 Corrosion resistance of Ni–P alloy and Ni–P–nano-SiC composite coatings

從表 1可以看出，在鍍層厚度相近的情況下，添加納米SiC的鍍層的耐腐蝕性能遠(yuǎn)高于普通鍍層的耐腐蝕性能，這可能是由鍍層中的SiC納米粉體改變了鍍層結(jié)構(gòu)，形成了非晶的彌散結(jié)構(gòu)，分散了腐蝕電流，降低了腐蝕速率而造成的。

3. 6 鍍層結(jié)構(gòu)

Ni–P–納米SiC復(fù)合鍍層的XRD譜如圖5所示。

圖5 Ni–P–納米SiC復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of Ni–P–nano-SiC composite coating

從圖5可以看出，Ni–P–納米SiC復(fù)合鍍層為非晶結(jié)構(gòu)。這種非晶結(jié)構(gòu)能避免晶界腐蝕，從而提高了其耐腐蝕性能。

4 結(jié)論

(1) 升高溫度和提高鍍液pH均能提高沉積速率，但溫度、pH太高會(huì)使鍍液的穩(wěn)定性下降。增大硫酸鎳質(zhì)量濃度也能提高沉積速率，但影響不大。

(2) 添加納米SiC會(huì)降低鍍液的穩(wěn)定性。

(3) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮各種影響因素，得到較佳的復(fù)合化學(xué)鍍鎳溶液組成及工藝條件如下：

[1] 翟金坤, 黃子勛. 化學(xué)鍍鎳[M]. 北京: 北京航空學(xué)院出版社, 1987.

[2] 李衛(wèi)清, 曹建樹(shù). 高穩(wěn)定性化學(xué)鍍鎳磷合金工藝研究[J]. 新技術(shù)新工藝, 2006 (11): 42-43.

[3] 郭艷婷, 李建三. 鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2006, 26 (6): 23-25.

[4] 李松梅, 關(guān)山, 胡如南. 高速高穩(wěn)定性化學(xué)鍍鎳工藝[J]. 材料工程, 1998 (7): 30-33, 43.

[5] 張清輝. 模具材料及表面處理[M]. 北京: 電子工業(yè)出版社, 2002: 120-140.

[6] 李春露. 化學(xué)鍍鎳的工業(yè)應(yīng)用[J]. 表面工程資訊, 2005, 5 (2): 1-2.

[7] 沈偉, 沈曉丹, 張欽京. 化學(xué)鍍鎳行業(yè)近年的發(fā)展?fàn)顩r[J]. 材料保護(hù), 2007, 40 (2): 50-54.

[8] 鄒建平, 劉賢澤, 邢秋菊, 等. 中低溫化學(xué)鍍鎳工藝的新進(jìn)展[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (5): 23-26.

[9] 張新, 孫根生, 龍民, 等. 稀土對(duì)Cr(III)電鍍、鍍Cu及Ni–P–SiC復(fù)合鍍的影響[J]. 稀土, l996, 17 (1): 42-45.

[10] 徐濱士, 梁秀兵, 馬世寧, 等. 實(shí)用納米表面技術(shù)[J]. 中國(guó)表面工程, 2001, 14 (3): 13-17.

[11] 閆洪. 化學(xué)復(fù)合鍍的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 國(guó)際表面處理, 1998 (1): 32-37.

[12] 馬洪芳, 陳慎豪, 田芳, 等. 鎳–磷/金納米粒子復(fù)合化學(xué)鍍層的研究[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版), 2006, 41 (5): 124-128, 143.

[13] 張永忠, 孫克寧, 姚枚. 化學(xué)鍍 Ni–P–PTFE的工藝及性能[J]. 功能材料, 1999, 30 (1): 88-90.

[14] 黃新民, 吳玉程, 鄭玉春. 納米功能復(fù)合涂層[J]. 功能材料, 2000, 31 (4): 419-420.

[15] 穆欣, 凌國(guó)平. 鋼鐵表面納米Al2O3復(fù)合化學(xué)鍍鎳的研究[J]. 表面技術(shù), 2006, 35 (2): 43-45, 59.

[16] SHRESTHA N K, HAMAL D B, SAJI T. Composite plating of Ni–P–Al2O3in two steps and its anti-wear performance [J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 183 (2/3): 247-253.

[17] CHEN C K, FENG H M, LIN H C, et al. The effect of heat treatment on the microstructure of electroless Ni–P coatings containing SiC particles [J]. Thin Solid Films, 2002, 416 (1/2): 31-37.

Process of electroless Ni–P–nano-SiC plating //

WANGQiu-mei*, FANG Yu-xia, YUAN Xiao-you

The electroless Ni–P–nano-SiC plating was carried out on iron using nickel sulfate as main salt and sodium hypophosphite as reducing agent. The effects of mass concentration of nickel sulfate, bath temperature and pH on deposition rate were studied. The optimal process conditions are as follows: nickel sulfate 24-26 g/L, sodium hypophosphite 20-35 g/L, citric acid 10-20 g/L, sodium acetate 10-15 g/L, sodium succinate 2-4 g/L, nano-SiC 0.6 g/L, pH 4.1-4.8 and bath temperature 80-85 °C. The results showed that the Ni–P–nano-SiC composite coating is amorphous and has a much higher corrosion resistance than a Ni–P alloy coating.

electroless plating; nickel–phosphorus alloy; silicon carbide; nanocomposite coating; corrosion resistance

Hefei Changhe Automobile Co., Ltd., Hefei 230031, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 01 – 0030 – 04

2010–06–28

2010–08–18

王秋梅（1986–），女，安徽合肥人，本科，助理工程師，主要從事汽車涂裝工藝研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jhhua.w23@hotmail.com。

[ 編輯：吳定彥 ]