酞菁染料包覆TiO2制備紅外反射顏料

蘇達(dá)根，葉峰，鐘明峰

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

酞菁染料包覆TiO2制備紅外反射顏料

蘇達(dá)根*，葉峰，鐘明峰

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用酞菁染料(直接耐曬翠藍(lán)GL)包覆金紅石型TiO2制備藍(lán)色系列紅外熱反射復(fù)合顏料，研究了TiO2的包覆工藝，獲得了較優(yōu)的工藝條件如下：m(BaCl2)∶m(TiO2)= 0.2，反應(yīng)溫度80 °C，反應(yīng)液pH = 8。將此復(fù)合顏料制成涂料，研究了涂料的紅外反射、隔熱及耐酸堿性能。結(jié)果顯示，含此藍(lán)色復(fù)合顏料的涂層其紅外反射率高達(dá) 81.5%，比顏色相近的混合顏料涂層的反射率提高了 37.9%；含復(fù)合顏料的涂層其底面溫度比含鈷藍(lán)顏料的涂層降低約 13.6%，比含混合顏料的涂層降低約10.6%；該含酞菁染料包覆 TiO2顏料的涂料具有較好的耐堿性和耐酸性。

隔熱涂料；紅外反射顏料；藍(lán)色顏料；酞菁包覆二氧化鈦；反射率

1 前言

低碳節(jié)能已成為當(dāng)今全球關(guān)注的熱點(diǎn)。其中，具有節(jié)能作用的熱反射涂料引起了廣泛的重視[1]。研究證明，顏料對(duì)熱反射涂料的隔熱性能起著重要的作用[2]?，F(xiàn)有的研究主要是側(cè)重淺色系顏料的選擇和配比，但從審美學(xué)的角度上講，深色系更受青睞。普通的深色系顏料吸熱大，成為開發(fā)深色熱反射涂料的瓶頸。因此，研發(fā)具有高反射率的深色顏填料具有重要意義[3-4]。深色顏料在可見光部分吸收率高，但若在近紅外區(qū)的反射率高，則可以提高整個(gè)波段的平均反射率，從而降低物體表面的溫度。酞菁在近紅外光波段的透射率高達(dá) 80%，而二氧化鈦的紅外反射率很高。本文選用直接耐曬翠藍(lán)包裹TiO2，合成了藍(lán)色紅外反射顏料。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料

TiO2(325目)，化學(xué)純，云浮市惠云鈦白有限公司；直接耐曬翠藍(lán)GL(Direct Fast Turquoise Blue GL)，分析純，安徽三信化工有限公司(天津顏料、染料廠)；去離子水；AlCl3·6H2O，分析純，廣東臺(tái)山粵僑試劑塑料有限公司；RY-0630型丙烯酸乳液，廣州市白云區(qū)丙烯酸乳液有限公司。

2. 2 直接耐曬翠藍(lán)GL包覆TiO2工藝

將5 g TiO2加入200 mL蒸餾水中配成料漿，加0.1 g六偏磷酸鈉并攪拌，使TiO2充分分散。將1 g Na2CO3與2.5 g直接耐曬翠藍(lán)GL溶解于85 ～ 90 °C熱水中，適當(dāng)攪拌后將其加入上述料漿中，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH并保持恒定，恒溫著色2.5 h。將BaCl2溶解于80 °C熱水中，分批(約5次)加入到上述混合液中，再依次加入分別用水稀釋好的OP乳化劑及固色劑Y。攪拌混合3 h后，洗滌、過濾，將濾餅于一定溫度下干燥，制得包裹顏料。

2. 3 涂層制備

按配方調(diào)配好涂料，然后涂覆在1 mm厚鋁板上，涂層厚度約300 μm。涂料基礎(chǔ)配方為：丙烯酸乳液6 g，分散劑0.2 g，消泡劑0.1 g，包裹顏料5 g(鈷藍(lán)顏料為7 g)。

2. 4 性能測(cè)試

2. 4. 1 紫外–可見–紅外反射測(cè)試

采用 Lambda-950型紫外–可見–近紅外分光光度計(jì)(美國PerkinElmer公司，配有積分球裝置)檢測(cè)反射涂料的太陽熱反射率，可以得出波長(zhǎng)200 ～ 2 500 nm范圍的波長(zhǎng)–反射率圖。

2. 4. 2 反射涂層的隔熱性能測(cè)試

使用自制的隔熱測(cè)試裝置，由500 W碘鎢燈及溫度計(jì)等組成。將顏料加丙烯酸乳液涂覆在鋁板上，在該裝置下燈照，測(cè)試其涂層底表的溫度，并根據(jù)美國軍標(biāo) MIL-E-46136A、MIL-E-46117A、MIL-E-46142以及美國專利USP5540998，測(cè)得面板及底板的溫度，計(jì)算出涂層的近紅外反射率β。

2. 4. 3 顏色測(cè)定

以X-Rite 8000臺(tái)式測(cè)色儀(美國愛色麗公司)檢測(cè)顏料的明度L*、飽和度C*和色調(diào)H°。

2. 4. 4 耐酸、耐堿性測(cè)試

以720可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)檢測(cè)用酸堿浸泡顏料后上清液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3. 1 色淀劑BaCl2用量的確定

在反應(yīng)液pH = 7、色淀化溫度80 °C和干燥溫度120 °C的條件下下，摻入與TiO2不同質(zhì)量比的色淀劑BaCl2，測(cè)定所制備復(fù)合顏料的明度L*、飽和度C*、色調(diào)H°及其涂膜的紅外反射率β。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 BaCl2用量對(duì)顏料性能的影響Table 1 Effect of BaCl2 dosage on pigment performance

由表1可知，隨著BaCl2與TiO2質(zhì)量比從0.05增大至 1.00，包裹顏料的明度明顯降低，但色調(diào)變化不大。而當(dāng)BaCl2與TiO2的質(zhì)量比從0.05增大至0.20，飽和度明顯增加，反射率略有降低；當(dāng)BaCl2與TiO2的質(zhì)量比繼續(xù)增大至 1.00，飽和度只是略有增加，而反射率則有較大幅度的降低。可見，適量的BaCl2能使酞菁染料很好地包裹在TiO2表面，但過量的BaCl2會(huì)導(dǎo)致新生成的顏料凝集，不能析出到TiO2上，最終生成較大的顏料晶體，而與已著色的TiO2呈混合物的形式共存，難與產(chǎn)品分離。綜合考慮后確定BaCl2用量為TiO2質(zhì)量的20%，即m(BaCl2)∶m(TiO2)= 0.2。

3. 2 反應(yīng)溫度的確定

當(dāng)反應(yīng)液的pH為7、干燥溫度為80 °C、BaCl2用量為TiO2質(zhì)量的20%時(shí)，選用不同的反應(yīng)溫度，測(cè)定所制備復(fù)合顏料的明度L*、飽和度C*、色調(diào)H°及其涂膜的紅外反射率β。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)顏料性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on pigment performance

由表 2可見，反應(yīng)溫度對(duì)生成的色淀化顏料的晶體形態(tài)有一定影響，從而影響到顏料的顏色及涂層的紅外反射率。當(dāng)溫度高達(dá)80 °C時(shí)，顏色性質(zhì)及紅外反射率變化都很小，且各方面效果都較理想。綜合考慮顏色、紅外反射、節(jié)能等因素，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80 °C。

3. 3 反應(yīng)液pH的確定

確定BaCl2用量為TiO2質(zhì)量的20%，反應(yīng)溫度為80 °C，保持其他工藝條件不變，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)液的pH。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)液pH對(duì)顏料性能的影響Table 3 Effect of pH on pigment performance

從表3可知，隨著反應(yīng)液pH的增加，明度先略增大后降低(整體趨于降低)，飽和度值增高，色調(diào)角越接近于 240°，紅外反射先增大后減少。這是因?yàn)榉磻?yīng)液的pH越大，TiO2表面帶負(fù)電的電位越高，對(duì)酞菁色淀顏料的吸附能力越強(qiáng)。另一方面，反應(yīng)液的pH對(duì)染料色淀化顏料的晶型有很大的影響。當(dāng)pH為5以下時(shí)，染料的結(jié)構(gòu)易被破壞，極易變色，且色淀化顏料在較低pH下不穩(wěn)定，而較高的pH有利于反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮，優(yōu)選反應(yīng)液的pH為8。

3. 4 含復(fù)合顏料涂層的紅外反射性能

選用上述較優(yōu)的工藝條件，即BaCl2用量為TiO2質(zhì)量的20%、反應(yīng)溫度80 °C、反應(yīng)液pH = 8，按包裹工藝制備復(fù)合顏料，用紫外–可見–紅外分光光度計(jì)測(cè)試顏料的反射率，并與混合顏料作對(duì)比(混合顏料的制備是直接用酞菁藍(lán)顏料和二氧化鈦顏料混合研磨，調(diào)節(jié)明度使其與包裹顏料相近)。結(jié)果如圖1所示。

圖1 2種顏料的反射率曲線Figure 1 Reflectance curves of two types of pigments

根據(jù)圖1積分計(jì)算，混合樣的紅外反射率為59.1%，而包裹顏料近紅外反射率高達(dá)81.5%，比混合樣提高了37.9%。而含兩種顏料的涂料在可見光的反射率幾乎相同，表明兩顏料的顏色明度基本相同。這是因?yàn)榘伭鲜怯锰既玖习趸伓?，二氧化鈦基本上被酞菁顏料覆蓋。而混合樣要達(dá)到與復(fù)合顏料相同的顏色，需要更多的酞菁藍(lán)顏料與二氧化鈦混合，相對(duì)而言，二氧化鈦用量減少。由于酞菁藍(lán)顏料對(duì)紅外光的透過率很高，因此混合樣的紅外反射率大大降低。

3. 5 含復(fù)合顏料涂層的隔熱性能

現(xiàn)存藍(lán)色顏料中，鈷藍(lán)具有較高的近紅外反射率，故以鈷藍(lán)、混合顏料和包裹顏料分別做成涂層，測(cè)試各層底面的平衡溫度，結(jié)果如圖2所示。圖2表明，含鈷藍(lán)顏料、混合顏料和包裹顏料的單顏料涂層的底面最高溫度分別為65.1、62.9和56.2 °C。這說明含包裹顏料的涂層的隔熱效果最佳，其底面溫度比含鈷藍(lán)的涂層降低約13.6%，比含混合顏料的涂層降低約10.6%。

圖2 含不同顏料的涂層的底面溫度隨照射時(shí)間的變化Figure 2 Variation of bottom temperatures of the coatings containing different pigments with irradiation time

3. 6 復(fù)合顏料涂料的耐酸、堿性能

各取0.2 g含包裹顏料的涂料5份，分別放入小燒杯中，依次加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%和50%的NaOH溶液和鹽酸溶液，攪拌混勻，煮沸1 h，過濾，對(duì)其上層清液進(jìn)行吸光度測(cè)量，結(jié)果見表4。表4表明，含包裹顏料的試樣經(jīng)過不同濃度的鹽酸煮后，上層清液中吸光度最大為0.189，說明包裹涂料脫色率很小，耐酸性較好。同樣，試樣經(jīng)過各濃度的NaOH煮后，洗液中吸光度最大的為0.028，相對(duì)于耐酸性來說，包裹顏料涂料有更好的耐堿性。

表4 酸洗和堿洗后上層清液的吸光度Table 4 Absorbance of the top clear solution after washing by acid and alkali

4 結(jié)論

(1) 以金紅石型二氧化鈦為基材，加入酞菁染料，同時(shí)滴加BaCl2溶液生成色淀顏料包覆在TiO2表面，制得藍(lán)色系列的紅外反射顏料。該藍(lán)色包裹顏料優(yōu)化的工藝參數(shù)是：BaCl2的質(zhì)量為TiO2的20%，反應(yīng)溫度80 °C，pH = 8。

(2) 按優(yōu)化工藝制備的包裹顏料，其涂料涂膜近紅外反射率高達(dá)81.5%，比顏色相近的混合顏料涂料涂膜的反射率提高37.9%；含包裹顏料的涂層，其底面溫度比含鈷藍(lán)顏料的涂層降低約13.6%，比含混合顏料的涂層降低約10.6%。

(3) 含此藍(lán)色包裹顏料的涂料具有較好的耐堿性和耐酸性。

[1] SYNNEFA A, SANTAMOURIS M, APOSTOLAKIS K. On the development, optical properties and thermal performance of cool colored coatings for the urban environment [J]. Solar Energy, 2007, 81 (4): 488-497.

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Preparation of infrared reflective pigment with phthalocyanine dye enwrapped TiO2//

SU Da-gen*, YE Feng, ZHONG Ming-feng

A blue series of thermal infrared reflective composite pigment was prepared by rutile TiO2enwrapped with phthalocyanine dye (Direct Fast Turquoise Blue GL), and the enwrapping process of TiO2was studied. The optimal process conditions were obtained as follows: mass ratio of BaCl2to TiO20.2, reaction temperature 80 °C and pH 8. The infrared reflectivity, thermal insulation property, and acid/alkali resistance of a coating with the composite pigment were examined. Results revealed that the infrared reflectivity of the coating with the blue composite pigment is up to 81.5%, an increase of 37.9% as compared with that of the mixed pigment coating with near color; the bottom temperature of the coating containing composite pigment is about 13.6% lower than that of the coating with cobalt blue pigment, and about 10.6% lower than that of the coating with mixed pigment. The coating with pigments of TiO2enwrapped by phthalocyanine dye has good acid and alkali resistance.

insulation coating; thermal infrared reflective coating; blue pigment; phthalocyanine enwrapped titanium dioxide; reflectivity

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ628.1

A

1004 – 227X (2011) 01 – 0075 – 03

2010–07–29

2010–08–02

蘇達(dá)根（1948–），男，廣東佛山人，碩士，教授，博導(dǎo)，榮獲國務(wù)院政府特殊津貼、廣東省丁穎科技獎(jiǎng)和廣州市科技突出貢獻(xiàn)金鼎獎(jiǎng)等多項(xiàng)獎(jiǎng)項(xiàng)，主要從事環(huán)保建材研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) dgsu@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]