聚氨酯涂層長絲織物耐紫外光性能研究

蓋燕芳，汪進(jìn)前，聶鴻雁，張小燕，張鐘楷

(1.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2.萬事利集團(tuán)有限公司，杭州 310021)

聚氨酯涂層長絲織物耐紫外光性能研究

蓋燕芳1，汪進(jìn)前1，聶鴻雁2，張小燕1，張鐘楷1

(1.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2.萬事利集團(tuán)有限公司，杭州 310021)

以滌綸長絲為基布的聚氨酯涂層織物，在紫外光的照射下會(huì)發(fā)生“老化”現(xiàn)象，利用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜儀(FTIR)對(duì)老化前后涂層織物的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并采用回歸方程來預(yù)測涂層織物的力學(xué)性能變化趨勢。結(jié)果表明：隨著照射時(shí)間的延長，涂層織物力學(xué)性能下降，色差增大，聚氨酯的C—O和C—N發(fā)生斷裂,涂層膜出現(xiàn)固結(jié)，糙化程度增大，對(duì)基布的纖維包覆效果變差。

聚氨酯；涂層織物；紫外光；老化

涂層織物在實(shí)際使用過程中，不可避免會(huì)受到溫度、陽光、雨水等自然條件的作用而發(fā)生“老化”現(xiàn)象[1]，這些變化主要涉及化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的變化，如力學(xué)性能下降、變色、脆化、失去光澤等。聚氨酯涂層劑以其優(yōu)異性能、安全、環(huán)保成為當(dāng)前織物涂層劑的主要種類之一，經(jīng)其整理的滌綸長絲織物廣泛應(yīng)用于戶外產(chǎn)業(yè)。聚氨酯涂層的耐候性差是其主要的不足，受到太陽光照射(自然光、紫外光等)，吸收290～400 nm波長的光后，聚合物發(fā)生分子鍵斷裂或鏈交聯(lián)，釋放出CO2和CO等氣體，同時(shí)降解形成的生色基團(tuán)引起材料顏色變化[2]，最終導(dǎo)致產(chǎn)品的耐老化性能下降，所以聚氨酯涂層織物在常溫環(huán)境中使用太陽輻射起到了決定性的作用。因此本研究采用人工紫外光照射的方式對(duì)聚氨酯涂層織物進(jìn)行加速老化，通過考察紫外光對(duì)聚氨酯涂層的作用，分析材料的耐紫外老化性能。

目前，研究與評(píng)價(jià)涂層織物老化的方法主要有人工加速老化實(shí)驗(yàn)法和自然大氣暴露老化實(shí)驗(yàn)法[3]。自然氣候曝曬實(shí)驗(yàn)可以較為真實(shí)地反映涂層織物的老化情況，但存在實(shí)驗(yàn)周期過長的問題，人工加速老化方法具有實(shí)驗(yàn)周期短、影響因素可控性高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。本研究采用紫外光人工加速老化的實(shí)驗(yàn)方法，主要考察紫外光對(duì)聚氨酯涂層的作用，從而在較短的時(shí)間內(nèi)獲得材料的老化數(shù)據(jù)及預(yù)測材料的使用壽命。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣規(guī)格

試樣采用滌綸長絲平紋織物為基布材料，基布密度為240×180根/10cm，平方米克重為200 g/m2，表面進(jìn)行聚氨酯單面涂層整理，聚氨酯由浙江東海翔有限公司提供，試樣1#為深灰色，試樣2#為淺灰色。

1.2 儀器與設(shè)備

紫外老化箱(自制)，YG028型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(溫州方圓儀器有限公司)，JS-5160LV掃描電鏡(SEM)(日本電子公司)，Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(美國熱電公司)，Datacolor SF650X型測色儀(美國Data color公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣老化處理

本研究參考涂層織物測定方法中的光加速老化試驗(yàn)方法FZ/T 75002－1993《涂層織物 光加速老化試驗(yàn)方法 氙弧法》。采用自制的老化試驗(yàn)箱，箱體800 mm×800 mm×500 mm，箱內(nèi)部覆蓋黑色漫反射材料，光源UV2000W紫外燈(廣州市威雅力光源科技有限公司)。實(shí)驗(yàn)過程中為防止外部光源等對(duì)試樣的干擾，減少紫外光對(duì)人及外部環(huán)境的影響，光源箱開放的一面用黑色厚絨布遮蔽。

將大小為30 cm×40 cm的試樣平放在光源正下方，試樣與燈管底部距離為30 cm，對(duì)試樣涂層面進(jìn)行1、2、3、4 h的紫外光照射。

1.3.2 力學(xué)性能表征

采用G028型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，參照G B/T 3923.1－1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測試試樣經(jīng)紫外光照射前后的拉伸性能；參照GB/T 3917.2－2009《紡織品 織物撕破性能 第2部分：褲形試樣(單縫)撕破強(qiáng)力的測定》對(duì)經(jīng)照射前后的試樣撕裂性能進(jìn)行測試。

1.3.3 FTIR表征

采用Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀，光譜范圍為4 000～400 cm-1，最高分辨率0.1 cm-1。

1.3.4 SEM表征

在JSM-5160LV掃描電鏡上進(jìn)行，用SEM觀察前樣品經(jīng)表面噴金處理，放大倍數(shù)為100倍和500倍。

1.3.5 顏色表征

采用Datacolor SF600X型測色儀，波長360～700 nm，間隔10 nm取樣，照射孔徑30 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光照射時(shí)間對(duì)聚氨酯涂層織物強(qiáng)力的影響

圖1為不同紫外線照射時(shí)間下涂層織物的力學(xué)性能變化擬合曲線。從中可以看出，隨著輻射時(shí)間的延長，涂層織物的拉伸斷裂強(qiáng)力、撕裂強(qiáng)力不斷減小；在輻射初期涂層織物強(qiáng)力損失明顯，后期趨于緩和。當(dāng)t≤2 h時(shí)，隨著照射時(shí)間的增加，涂層織物的經(jīng)緯向強(qiáng)力呈明顯下降趨勢；當(dāng)t＞2 h后，試樣的斷裂強(qiáng)力下降總體趨于平緩。涂層織物中基布起骨架作用，涂層劑起保護(hù)基布的作用[4]。在照射初期，織物表面的聚氨酯涂層劑吸收了紫外線的能量，其高分子鏈發(fā)生交聯(lián)與斷裂反應(yīng)，導(dǎo)致涂層織物的力學(xué)性能下降。隨著照射時(shí)間的延長，聚氨酯的光降解反應(yīng)完全，涂層織物的力學(xué)性能主要靠滌綸基布提供，因滌綸具有較好的耐光性好，所以光照后期涂層織物力學(xué)性能下降趨于緩和。

圖1 聚氨酯涂層織物紫外線照射前后力學(xué)性能變化Fig.1 Mechanical properties diversi fi cation of coated fabric before and after UV irradiation

表1為聚氨酯涂層織物受輻射前后強(qiáng)力變化回歸方程，擬合曲線符合以下方程y＝ae－x/k＋b，其中y為涂層織物強(qiáng)力，x為照射時(shí)間，a、k、b為相關(guān)系數(shù)?？梢钥闯鰯M合情況良好，可較好地預(yù)測涂層織物紫外老化過程中力學(xué)性能變化趨勢。

表1 聚氨酯涂層織物拉伸、撕裂強(qiáng)力回歸方程Tab.1 Regression equation for tensile and tearing strength of PU coated fabrics

2.2 照射前后FTIR分析

圖2為未經(jīng)紫外光照射及照射2 h及4 h后的織物涂層FTIR譜圖。

圖2 聚氨酯涂層FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrogram of PU coated fabric

從圖2可見，照射前后涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。隨著照射時(shí)間增加，1 250.3～1 112.7 cm-1處碳鏈吸收峰明顯減弱，表明碳鍵可能發(fā)生了斷裂。1 450.3 cm-1處N—H彎曲振動(dòng)峰隨光照時(shí)間延長逐漸減弱，1 540.7 cm-1處C—N伸縮振動(dòng)峰趨于消失，表明C—N鍵發(fā)生了斷裂，生成的胺進(jìn)一步氧化，使N—H彎曲振動(dòng)峰也減弱[5]。經(jīng)紫外光照射后，1 731.2 cm-1處的C＝O伸縮振動(dòng)窄強(qiáng)峰是氨基甲酸酯中酯羰基結(jié)構(gòu)特征反映明顯減弱[6]，表明酯鍵C—O發(fā)生了斷裂。聚氨酯材料吸收330～340 nm波長的光線后，氨基甲酸酯鍵發(fā)生斷裂，有兩種形式：一種是N—C斷裂，另一種是C—O斷裂[7]。具體反應(yīng)如下：

2 962.1～ 2 873.4cm-1的C—H伸縮振動(dòng)弱峰隨照射時(shí)間的增加逐漸消失，可能是C—H鍵發(fā)生了斷裂。752.1cm-1處取代苯環(huán)振動(dòng)峰隨光照時(shí)間的增加變化不明顯，說明紫外光照射對(duì)其影響不大。

2.3 照射前后色差變化

表2為不同UV照射時(shí)間下涂層織物的色差(ΔE)。從中可見，隨著照射時(shí)間的增長，涂層織物的色差逐漸增大。當(dāng)照射2 h后，織物涂層面顏色變化用肉眼幾乎無法分辨；照射3 h后，用肉眼可見輕微的變色；當(dāng)輻射4 h后，聚氨酯涂層較照射前明顯變色。這是因?yàn)樵谧贤鉄艏铀倮匣^程中，聚氨酯在紫外線作用下與空氣中的氧反應(yīng)，發(fā)生降解生成有色基團(tuán)，導(dǎo)致織物涂層發(fā)生顏色改變。隨著照射時(shí)間的延長，聚氨酯進(jìn)一步降解發(fā)生Photo-Fries重排，生成伯芳香胺發(fā)黃的產(chǎn)物，同時(shí)染色織物在紫外光的作用下發(fā)生褪色，兩個(gè)因素疊加導(dǎo)致涂層織物總色差增大。比較試樣1#、2#，在紫外光照射過程中，淺色織物較深色織物色差變化更為明顯，主要是黃色生成物對(duì)淺色織物的影響更大的原因；每個(gè)試樣的織物面較涂層面的色差變化要小得多，可見聚氨酯涂層劑吸收了大量的紫外光能量，有效地減少了紫外光對(duì)基布的作用。

表2 紫外光照射前后涂層織物的總色差Tab.2 Color difference of coated fabric before and after UV irradiation

2.4 照射前后SEM分析

聚氨酯涂層織物經(jīng)紫外光照射前后SEM如圖3所示。由圖3a可見，未經(jīng)紫外光照射處理的涂層織物表面涂層劑對(duì)纖維的包覆情況良好，有少量的涂層劑顆粒黏附在涂層膜表面，涂層膜平整、連續(xù)地覆蓋在整個(gè)織物表面，無明顯缺陷。觀察圖3b，當(dāng)照射時(shí)間為2 h時(shí)，涂層表面變化不是很明顯，紋理清晰度較之前下降，局部出現(xiàn)深淺不一的凹坑，放大500倍(圖3e)狀態(tài)下觀察，涂層表面出現(xiàn)糙化。觀察圖3c，經(jīng)紫外線照射4 h后，涂層劑明顯固化，組織點(diǎn)周圍出現(xiàn)裂縫，圖3f顯示涂層糙化更為嚴(yán)重，部分纖維裸露失去了涂層劑的保護(hù)。這是因?yàn)樽贤夤鈱?duì)高分子的破壞主要表現(xiàn)在對(duì)內(nèi)在結(jié)構(gòu)的影響上，在有氧條件下紫外光輻射導(dǎo)致聚氨酯發(fā)生光氧降解，隨著老化時(shí)間的延長，涂層劑固化，涂層表面出現(xiàn)糙化、對(duì)底層基布包覆效果下降等現(xiàn)象，這與之前經(jīng)紫外線輻射后涂層織物力學(xué)性能下降的試驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖3 聚氨酯涂層織物照射前后SEM圖Fig.3 SEM graph of coated fabric before and after irradiation

3 結(jié) 論

1)隨著紫外光照射時(shí)間的延長，織物的力學(xué)性能逐漸降低，照射初期，聚氨酯涂層的彈性迅速下降，涂層織物的力學(xué)性能損失較大，照射2 h之后，力學(xué)性能減小的趨勢趨于緩和。

2)紫外光照射引起聚氨酯涂層發(fā)生化學(xué)變化，F(xiàn)TIR分析表明，人工紫外老化使聚氨酯涂層劑的氨基甲酸酯基的C—O斷裂和氨酯鍵C—N斷裂，但對(duì)苯環(huán)的影響不大。

3)SEM分析表明，紫外光照前后涂層表面糙化增加，隨著照射時(shí)間的增加，涂層劑出現(xiàn)固結(jié)，涂層對(duì)纖維的包覆效果變差，照射4 h后涂層膜如硬殼般覆蓋在基布表層，在基布組織點(diǎn)周圍開始出現(xiàn)裂縫。

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Study on ultraviolet light resistance of polyurethane coated fabrics

GE Yan-fang1, WANG Jin-qian1, NIE Hong-yan2, ZHANG Xiao-yan1, ZHANG Zhong-kai1
(1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2. Wensli Group Co., Ltd., Hangzhou 310021, China)

Polyurethane coated fabrics based on polyester filament will happen "aging" phenomenon by UV radiation. In this paper, SEM and FTIR are used to express surface morphology and inter structure before and after aging, and the regression equation between mechanical properties and aging time was deduced in this paper. The experiments showed that, with the irradiation time prolong, the mechanical properties of PU coated fabrics decreased and the color difference increased. In addition, the functional group' molecular link of C-O and C-N of PU was fractured, the concretion of the coating membrane occurred and degree of coarseness increased, the bonding effect between coating and fabric declined and the density on surface increased.

Polyurethane; Coated Fabrics; UV; Aging

TS101.92

A

1001-7003(2011)11-0005-03

2011-05-12；

2011-10-13

蓋燕芳(1979－ )，女，碩士研究生，主要從事現(xiàn)代紡織技術(shù)與產(chǎn)品開發(fā)研究。通訊作者：汪進(jìn)前，副教授，wjq5130@163.com。