錫銅包覆滌綸織物的結構與性能研究

吳熊平，馬春霞，李 楠，呂汪洋，姚玉元，陳文興

(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

錫銅包覆滌綸織物的結構與性能研究

吳熊平，馬春霞，李 楠，呂汪洋，姚玉元，陳文興

(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

在滌綸織物鍍銅的基礎上電鍍錫制得了錫銅包覆滌綸織物，通過掃描電鏡和電子能譜對其進行表征，研究了電壓和時間對表面電阻的影響，并測試了結合牢度、抗氧化性和電磁屏蔽性能。結果表明，當電鍍電壓為1 V、時間6 min時，鍍銅滌綸織物表面包覆了一層厚度約為3.0 μm的錫，且錫銅包覆滌綸織物的表面電阻隨電壓的增加而減小，隨時間的增加先減小后基本保持不變。金屬錫銅鍍層與滌綸織物之間的結合牢度良好，其摩擦牢度可達4～5級。該錫銅包覆滌綸織物對頻率2 000～3 000 MHz電磁波的屏蔽可達99.999 99 %，因此所制備的錫銅包覆滌綸織物不僅具有良好的電磁屏蔽性能，而且通過電鍍錫實現(xiàn)鍍銅層防氧化的目的，有效地增強了化學鍍銅滌綸織物的實用性。

電鍍錫；化學鍍銅；滌綸織物；結構；性能

金屬化織物不僅有良好的電磁屏蔽性能，而且兼具紡織品的柔韌性、透氣性和易加工性等，因此電磁屏蔽金屬化織物備受關注[1-4]。由于金屬銅出色的導電性，鍍銅織物的導電性能和電磁屏蔽性能都十分優(yōu)良，但是鍍銅織物易氧化、抗腐蝕能力差，導致其屏蔽性能下降[5]。為防止鍍銅織物發(fā)生氧化，傳統(tǒng)方法是在鍍銅織物表面鍍鎳來保護金屬銅[6-7]，但是鎳對人體皮膚具有致敏性，從而限制了其應用。然而，金屬錫對人體無毒性、無致敏性，具有優(yōu)異的抗氧化能力和耐環(huán)境性，即使在潮濕的環(huán)境中也不易被腐蝕[8]。本研究在滌綸織物表面浸軋殼聚糖后絡合銅離子并還原作為化學鍍銅的催化活性中心，制備得到化學鍍銅織物[9]，以電鍍金屬錫作為銅的防護層，制備了錫銅包覆滌綸織物的電磁屏蔽材料，并探討了其結構及抗氧化性、電磁屏蔽等性能。

1 試 驗

1.1 試驗材料

普通平紋滌綸織物(浙江理工大學染整實驗室提供)，硫酸銅(分析純)，酒石酸鉀鈉(分析純)，EDTA二鈉(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，甲醛(分析純)，無水乙醇(分析純)，2，2’-聯(lián)吡啶(分析純)，亞鐵氰化鉀(化學純)，硫酸亞錫(分析純)，硫酸(分析純)，β-萘酚(分析純)，明膠(分析純)。其他常用試劑均購自杭州米克化工儀器有限公司。

1.2 錫銅包覆滌綸織物制備

根據(jù)本課題組前期研究方法[9]，采用無鈀活化法制備得到化學鍍銅滌綸織物(PET-Cu)。本研究將其作為陰極，以純錫板(純度為99.99 %)作為陽極，按照表1電鍍液配方[10]進行電鍍得到錫銅包覆的滌綸織物(PET-Cu-Sn)。

表1 電鍍錫鍍液組成及條件Tab.1 Component and condition of tin electroplating bath

1.3 表面電阻測試

采用DMR-1C型方阻儀測試織物表面電阻。

1.4 冷熱循環(huán)試驗

冷熱循環(huán)試驗[11]根據(jù)織物纖維與金屬相的熱膨脹系數(shù)不同，可考察鍍層的結合牢度。即將金屬化織物分別在熱水中煮沸20～25 min，然后轉入冰水混合液中保持3 min，重復3次，采用掃描電鏡觀察鍍層是否有脫落、起泡現(xiàn)象出現(xiàn)。

1.5 摩擦牢度測試

在Y571A型摩擦色牢度試驗機上測試金屬化織物的摩擦牢度，織物表面金屬顆粒在外力的作用下通過界面接觸向白布轉移，采用標準灰色沾色樣卡與白布對比評定金屬化織物摩擦牢度等級[12]。

1.6 抗氧化性能測試

將金屬化織物暴露在空氣中，測試其表面電阻隨時間的變化情況，以此來說明金屬化織物的抗氧化性。

1.7 電磁屏蔽性能測試

依據(jù)ASTM D4935－99《平面材料電磁屏蔽效能》標準測試方法，采用FY800織物防電磁輻射性能測試儀測試金屬化織物的電磁屏蔽性能。

2 結果與討論

2.1 電鍍工藝

滌綸織物經(jīng)過化學鍍銅后，具有良好的導電性能可直接作為陰極，對其進行電鍍。圖1和圖2分別是在不同電壓條件下，錫銅包覆的滌綸織物的增重率和表面電阻隨著電鍍時間的變化。由圖1、圖2可知，增重率隨著電壓和時間的增加而增大，而表面電阻隨電壓的增加而減小，隨著時間的增加先逐漸減小后基本保持不變。綜合考慮織物的導電性能和柔韌性，選擇電鍍電壓和時間分別為1 V、6 min作為鍍銅滌綸織物的電鍍工藝。

圖1 電壓和時間對織物增重率的影響Fig.1 Effects of voltage and time on weight gain rate

圖2 電壓和時間對織物表面電阻的影響Fig.2 Effects of voltage and time on surface resistance

2.2 錫銅包覆滌綸織物的結構表征

2.2.1 表面形貌分析

采用JSM-5610LV型掃描電鏡(SEM)觀察織物的表面形貌。圖3分別是滌綸織物(PET)、化學鍍銅滌綸織物(PET-Cu)、錫銅包覆滌綸織物(PET-Cu-Sn)及其橫截面的掃描電鏡圖。由圖3可見，在鍍銅織物上成功鍍上了一層錫，平均厚度約為3.0 μm。

圖3 織物的掃描電鏡圖Fig.3 SEM morphologies of the fabrics

2.2.2 微區(qū)成分分析

采用電子能譜儀(EDS)對鍍層的微區(qū)元素種類與含量進行分析，結果如圖4所示。從圖4可知，與化學鍍銅滌綸織物相比，錫銅包覆滌綸織物具有明顯Sn的能譜峰，Sn含量達95.73 %，而銅含量僅為0.04 %。這說明錫銅包覆滌綸織物中化學鍍銅層已幾乎完全被電鍍錫層所覆蓋，氧元素的存在可能是因為金屬錫暴露在空氣中，表面很快形成一層堅硬而不透氣的保護層，從而保護其不被繼續(xù)腐蝕，因而鍍層中存在少量SnO或。

圖4 織物的電子能譜測試Fig.4 EDS spectra of the fabrics

2.3 錫銅包覆滌綸織物的性能測試

2.3.1 結合牢度

2.3.1.1 冷熱循環(huán)測試

圖5分別為化學鍍銅滌綸織物和錫銅包覆滌綸織物在冷熱循環(huán)試驗后的表面形貌。從圖5可知，化學鍍銅滌綸織物經(jīng)過冷熱循環(huán)試驗后鍍層略有脫落，這說明金屬銅層與滌綸織物基底的結合較為緊密，附著力較好。錫銅包覆滌綸織物經(jīng)冷熱循環(huán)試驗后，鍍層沒有明顯的分離或脫落。因此，錫銅包覆滌綸織物金屬錫銅鍍層與織物基材的結合力良好。

圖5 冷熱循環(huán)試驗后織物的掃描電鏡圖Fig.5 SEM morphologies of the fabrics after cold-hot test

2.3.1.2 摩擦牢度

經(jīng)測試，化學鍍銅滌綸織物摩擦牢度為4級，這說明化學鍍銅滌綸織物的耐摩擦性能良好。錫銅包覆滌綸織物的摩擦牢度為4～5級，與前者相比，具有更加優(yōu)良的摩擦性能，完全可以滿足實際應用的需要。

2.3.2 抗氧化性

化學鍍銅滌綸織物和錫銅包覆滌綸織物長時間(42 d)暴露在空氣中，表面電阻隨著時間的變化曲線如圖6所示。由圖6可知，化學鍍銅滌綸織物表面電阻隨著暴露時間的增加而增大，導電性能明顯下降，且織物表面顏色由亮銅色逐漸變成紅棕色再轉變成暗黑色；化學鍍銅滌綸織物電鍍錫后，在空氣中長時間放置，織物表面色澤沒有變暗，而且表面電阻基本保持不變，大約為4.5 mΩ/sq。

圖6 空氣中暴露時間對織物表面電阻的影響Fig.6 Effects of exposure time in the air on surface resistance of fabrics

采用ARLXTRA型X射線衍射儀(XRD)對鍍層結晶形態(tài)進行分析?；瘜W鍍銅滌綸織物在空氣中暴露前后的XRD譜圖如圖7所示，在空氣中暴露后曲線中出現(xiàn)了CuO和Cu2O的衍射峰，說明化學鍍銅滌綸織物因易被氧化而導致表面電阻增加，影響其耐久使用性能。錫銅包覆滌綸織物在空氣中暴露前后的XRD譜圖如圖8所示，在空氣中暴露后曲線中沒有出現(xiàn)新的衍射峰，表明錫銅包覆織物長期暴露在空氣中沒有新的氧化物生成，錫銅包覆滌綸織物表面電鍍錫層起到保護化學鍍銅層的作用，導致表面電阻不會隨著空氣中暴露時間的增加而增加，抗氧化能力得到明顯提高。

圖7 化學鍍銅滌綸織物在空氣中暴露前后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the copper plated fabrics before and after put in the air

圖8 錫銅包覆滌綸織物在空氣中暴露前后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of the tin-copper coated PET fabrics before and after put in the air

2.3.3 電磁屏蔽性能

分別將滌綸織物、化學鍍銅滌綸織物和錫銅包覆滌綸織物在FY800織物防電磁輻射性能測試儀上進行電磁屏蔽性能的測試，不同頻率下的電磁屏蔽效能和衰減率如表2所示。從表2可知，滌綸織物對各波長無屏蔽作用，不能滿足電磁輻射的防護要求。化學鍍銅滌綸織物由于表面覆蓋了一層具有良好導電性的金屬銅，具有良好的屏蔽功能，對頻率為2 000～3 000 MHz的電磁波衰減率達99.999 99 %，平均電磁屏蔽效能達到74 dB以上。但是由于鍍銅層易氧化的性質，單獨鍍銅織物尚不能滿足人們生產(chǎn)和生活對電磁波防護的需求。錫銅包覆滌綸織物對頻率在2 000～3 000 MHz范圍內(nèi)的電磁波衰減率也達99.999 99 %，平均電磁屏蔽效能大于74 dB，同樣具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能。錫銅包覆滌綸織物中鍍錫層覆蓋在鍍銅層的表面，但由于銅的電導率遠大于錫，因此電磁屏蔽效能無明顯變化。

表2 織物電磁屏蔽效果Tab.2 Shielding performance of the fabrics

3 結 論

1)選擇電鍍電壓和時間分別為1 V和6 min，在化學鍍銅滌綸織物表面電鍍錫獲得了錫銅包覆滌綸織物。對其制備工藝的研究發(fā)現(xiàn)，錫銅包覆滌綸織物的表面電阻隨電壓的增加而減小，隨時間的增加先減小后基本保持不變。

2)冷熱循環(huán)試驗、摩擦實驗表明，錫銅包覆滌綸織物金屬錫銅鍍層與滌綸織物之間的結合牢度良好，摩擦牢度達到4～5級。

3)錫銅包覆滌綸織物對頻率2 000～3 000 MHz的電磁波的屏蔽可達99.999 99 %，平均電磁屏蔽效能大于74 dB，具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，而且通過電鍍錫實現(xiàn)了鍍銅層防氧化的目的，有效地增強了化學鍍銅滌綸織物的實用性。

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Study on the structures and properties of tin-copper-coated PET fabrics

WU Xiong-ping, MA Chun-xia, LI Nan, LV Wang-yang, YAO Yu-yuan, CHEN Wen-xing
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

Tin electroplating was proceeded on electroless copper plated PET fabrics to obtain tin-copper coated PET fabrics. The fabrics were characterized by SEM and EDS. Effects of voltage and time for surface resistance were investigated. Adherence stability, anti-oxidation property and electromagnetic shielding performance were tested. The results demonstrated that a uniform tin layer was plated on the surface of copper plated PET fabrics with about 3.0 μm thickness, when set the voltage of 1 V and the time of 6 min as the process of tin electroplating. The surface resistance was decreased with the increasing of voltage and time, and it was almost keep the line with the time continue increasing. The tin-copper layer and fabric had good adherence stability,and the rubbing fastness was 4～5 grade. The decay rates were up to 99.999 99% for electromagnetic wave of 2 000 ～3 000 MHz, thus tin-copper coated PET fabrics not only displayed excellent electromagnetic shielding,but also the electroless plating copper layer could be prevented to be oxidized by electroplating tin, which made the material had better practical performance.

Tin electroplating; Copper electroless plating; Polyester fabric; Structure; Property

TS195.6；TQ153

A

1001-7003(2011)11-0001-04

2011-09-02

國家科技支撐計劃項目(2007BAE28B01，2007BAE 28B02)；浙江省首批重點創(chuàng)新團隊項目(2009R50013)

吳熊平(1987－ )，男，碩士研究生，研究方向為功能材料。通訊作者：陳文興，教授，chenwxg@yahoo.com.cn。