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    分子印跡聚合物及其在藥物分離中的應用研究進展

    2011-11-14 08:02:36賀倩倩張高奎賀利民
    中國獸藥雜志 2011年9期
    關鍵詞:共價印跡單體

    賀倩倩,張高奎,賀利民

    (華南農業(yè)大學獸醫(yī)學院獸醫(yī)藥理研究室,廣州 510642)

    采用生物技術制備的免疫親和萃取(immuno-affinity extraction,IAE)柱和分子印跡技術(molecular imprinting technique,MIT)制備的分子印跡固相萃取(molecularly imprinted solid-phase extraction,MISPE)柱均具有高度的選擇性和特異識別能力,是復雜生物樣品凈化,特別是藥物殘留分離、凈化和富集的理想選擇[1-2]。IAE技術是基于抗體-抗原(主體-客體)特異性作用原理,用于單一化合物或化合物族的選擇性萃取和富集,Delaunay等[3]對IAE在復雜樣品痕量組分分析和藥物殘留檢測的富集、凈化處理中的應用進行了很好總結。盡管IAE技術有高選擇性和強特異性識別能力,但抗體制備時間長,費用高,又因抗體是哺乳動物對外來物應答產生的一種蛋白質——受檢測體系酸堿性、離子強度、溫度及有機溶劑等嚴重影響[4],近20年來迅速發(fā)展的 MISPE技術可以有效解決IAE技術應用中的這些不足。以分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers,MIP)為吸附劑的MISPE柱,不僅具有與IAE柱相似的專一識別能力和高選擇性;同時,因其為高分子合成材料,而且具有耐各種惡劣應用環(huán)境的能力,克服了IAE柱的缺點(表1)。MIP俗稱“塑料抗體”,MISPE技術是化學改造的IAE技術,具有廣闊的應用前景。

    表1 分子印跡聚合物與生物抗體優(yōu)缺點

    1 分子印跡技術的起源

    分子印跡技術是合成對特定分子具有專一識別性能的聚合物技術。一直以來,普遍認為MIT的出現主要是受人們對抗原-抗體、酶-底物、受體-配體等生物大分子專一識別的啟發(fā)而產生的,但MIT的起源是受生物大分子的專一識別和無機聚合物(硅膠)的選擇性吸附的共同啟發(fā),更符合實際發(fā)展。生物大分子專一識別(抗體-抗原結合)機制的認識經歷了“肯定-否定 -再肯定 -再否定……”的不斷發(fā)展過程。從最初的“側鏈學說”機制到20世紀30年代初被Breinl等提出的“模板學說”否定[5],隨后 Mudd[6]、Pauling[7]和 Burnet[8]等又對這一學說相繼進行了補充和完善,而到20世紀50年代中葉的“細胞選擇學說”和后期的“克隆選擇學說”又徹底否定了主宰免疫學分子識別機制20多年的“模板學說”。

    但“模板學說”提出以抗原為模板來合成抗體的設想,并試圖用鎖-鑰理論來解釋免疫體系,大大啟發(fā)了廣大科研工作者。另一方面,當免疫“模板學說”尚在爭論中的時候,1931年,前蘇聯化學家Polyakov[9]在無機大分子(硅膠)對小分子選擇性識別方面已做了重要工作,他用各種有機溶劑添加劑(模板分子)與硅膠混合,發(fā)現硅膠干燥后再吸附該溶劑的能力與該有機溶劑的化學特性和結構非常相關,這可以說是現代分子印跡技術的雛型。1949年,“模板學說”完善者 Pauling 的學生Dickey[10]將甲基橙等染料和水玻璃(硅酸鈉)混合,用冰乙酸處理制備硅凝膠,進一步老化、洗滌、干燥后得到固體顆粒硅膠,用甲醇洗去硅膠中的染料分子,再評價該硅膠對甲基橙等染料的吸附能力。實驗結果表明,制備硅膠的吸附具有特異性,對不同染料(模板)的吸附能力有顯著差異,被認為是首先提出“分子印跡”概念的人,但由于受到當時人們認識水平限制,對這一概念并沒有引起足夠的重視。直到1972 年,Wulff團隊[11]和 Klotz研究小組[12]各自獨立制備了具有專一識別能力的共價型有機分子印跡聚合物——甲基橙-MIP和D-甘油酸-MIP以后,MIT才逐漸被人們所接受,每年發(fā)表的論文數量也逐漸增多。20世紀80年代后非共價型模板印跡聚合物的出現[13],尤其是1993年Mosbach研究小組在Nature上發(fā)表具有開拓性的關于制備非共價型茶堿-MIP的報道,使MIT的研究得到迅猛發(fā)展,每年發(fā)表的相關論文數量呈指數增加[14]。MIT之所以受到研究者如此關注,主要是因為它對模板分子的識別具有構效預定性、特異識別性和廣泛的實用性,使之在固相萃取[15-19]、色譜對映體分離[20-21]、人工抗體模擬[22]、生物化學傳感器[23]和選擇性催化劑[24]等方面得到廣泛應用。

    2 分子印跡技術的概念、原理和特征

    分子印跡技術是指為獲得在空間結構和結合位點上與某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的制備技術。目前,分子印跡過程的詳細機理還不明確,尚有待系統的深入研究。從本質上來說,MIP對分子的識別源于它與模板(印跡)分子之間在化學基團以及三維空間結構上的相互匹配,即MIP的選擇性與印跡分子和功能單體之間相互作用力的性質、數量與強度以及印跡分子的結構有關。Nicholls等[25]認為,MIP復合物的形成過程以及MIP與印跡分子之間識別過程均受熱力學定律制約,功能單體和模板分子之間形成復合物的自由能變化可通過下式計算:

    在上面方程式中△Gbind是形成復合物時Gibbs自由能的改變;△Gt+r是分子位移自由轉動時損失的自由能;△Gr是分子內旋被“凍結”時損失的自由能;△Gh是疏水性相互作用獲得的自由能;△Gvib是基團振動方式自由能;△Gp是偶極基團相互作用總的自由能的貢獻;△Gconf是由構型變化引起的自由能改變;△Gvdw是由非范德華力相互作用損失的自由能。根據上式可以分析影響MIP形成和識別過程的諸因素,并進而改善MIP的設計與制備,但分子印跡過程非常復雜,現在還很難定量估計某一因素對結合能的貢獻。盡管如此,實際中大量的MIP的制備都可以通過以下方法實現:(1)首先將具有適當功能基的功能單體與模板分子混合,形成單體-模板分子復合物;(2)選擇適當的交聯劑將功能單體互相交聯起來形成網狀聚合物,從而使功能單體上的功能基在空間排列和空間定向上固定下來;(3)通過一定的方法把模板分子脫去。結果在聚合物中留下一個與模板分子在空間結構上完全匹配,并含有與模板分子專一結合的功能基的三維空穴(圖1)。此三維聚合物空穴可以選擇性地重新與模板分子結合,即對模板分子具有專一性識別作用。

    圖1 分子印跡原理示意圖(摘自文獻[26])

    這個三維空穴的空間結構由功能單體的種類、模板分子的結構和性質所決定。由于用不同的模板分子制備的MIP具有不同的結構和性質,所以一種MIP只能與一種分子結合,也就是說MIP對該分子具有選擇性結合作用。由此可見,MIP具有的特點有預定性,即它可以根據不同的目的制備不同的MIP,以滿足各種不同的需要;識別性,即MIP是按照模板分子“量身定做”的,可專一地識別印跡分子;實用性,即它可以與天然的生物分子識別系統如酶與底物、抗原與抗體、受體與激素相比擬。但由于它是由化學合成方法制備的,因此又有天然分子識別系統所不具備的抗惡劣環(huán)境(高溫、高壓、強酸、強堿和有機溶劑等)的能力,從而表現出高度的穩(wěn)定性和長的使用壽命。

    3 分子印跡聚合物制備方式和方法

    3.1 分子印跡聚合物制備方式 根據印跡分子與功能單體間作用力的性質,通常將MIP分為共價結合型(預組裝型)、非共價結合型(自組裝型)兩類。共價結合型MIP最早由Wulff[27]提出,聚合前印跡分子與功能單體反應,形成硼酸酯、席夫堿、亞胺、縮醛等衍生物,再通過交聯劑聚合產生高分子聚合物,用水解等方法除去印跡分子即得到共價結合型MIP。目前已獲得針對一些糖類及其衍生物、氨基酸及其衍生物、扁桃酸、芳香酮、二醛類、鐵轉移蛋白、輔酶和甾類等化合物的MIP。共價結合型MIP的限制較大,并且共價作用較強,結合與解離速度緩慢,難以達到熱力學平衡,操作復雜。制備共價結合型MIP供選擇的功能單體較少,主要有4-乙烯苯硼酸、4-乙烯苯甲醛、4-乙烯苯胺、4-乙烯苯酚等,其中硼酸基團與鄰二醇基團形成的酯鍵效果較好,易于形成或斷裂,在糖類及其衍生物MIP的制備中有重要價值[28-29]。

    Mosbach研究小組[14]首次制備了非共價結合型MIP。聚合前印跡分子通過分子間作用力(如氫鍵、偶極、靜電、電荷轉移、金屬配位、疏水作用等),與功能單體形成超分子復合物,再進一步聚合交聯和除去印跡分子,得到非共價結合型MIP??晒┲苽浞枪矁r型MIP的功能單體較多,以甲基丙烯酸(MAA)為代表的羧酸類單體最常用。MAA分子中的羧基能與許多官能團發(fā)生較強的分子間作用,如與羥基、醚、羧基、酰胺、脲等形成氫鍵以及與氨基發(fā)生離子交換作用。其他較常用的單體主要有酸性的丙磺酸類、堿性的含氮雜環(huán)類(如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等)及中性的丙烯酰胺和羥乙基甲基丙烯酸酯等。實際中也可以將不同類型的功能單體混合使用,也取得了很好的效果[13,30-33]。

    3.2 分子印跡聚合物制備方法 MIP最初的制備方法屬于本體聚合法(bulk polymerization)。該法制備的MIP對模板底物(印跡分子)具有良好的選擇和識別特性,而且合成操作條件易于控制,實驗裝置簡單,便于普及,迄今為止仍為MIP制備的主要方法。其中封管聚合是一種最為常用的方法,將印跡分子、功能單體、交聯劑按一定比例(通常摩爾比是1∶4∶20)溶解在溶劑(致孔劑)中,并加入適量的引發(fā)劑,移入反應管中,采用超聲波脫氣、通氮氣除氧,在真空下封管經熱引發(fā)或紫外光照射引發(fā),聚合得到塊狀聚合物。聚合物再經粉碎、磨細、篩選等過程獲得合適大小的粒子,洗脫除去模板分子,干燥后備用,一般最終得到合格粒徑范圍的聚合物的產率較低。這種方法聚合過程簡單,但后續(xù)工作繁瑣,研篩過程中產品有所損失,所得的顆粒形狀不規(guī)則,分散性較差,用作色譜固定相時其載流量和柱效率都不是很理想,在其他應用方面也不便于使用。

    Matsui等[34]首先將原位聚合法(in situ polymerization)引入MIP的制備中,在色譜柱內直接合成MIP固定相,避免了封管聚合中研磨、過篩和沉降等環(huán)節(jié),實驗過程大大簡化,方法具有直接、簡便的優(yōu)點。但為了使原位聚合的色譜柱有良好的流動性,制備時必須加入合適的致孔劑。聚合反應程度的控制也非常重要,若聚合時間過長,合成的聚合物太致密,色譜柱的流動性差,表現為柱壓高,流速低;聚合時間太短,合成的聚合物中選擇性結合位點少,色譜柱柱效低。黃曉冬等[35]采用原位聚合法直接在毛細管柱中合成了辛可寧-印跡聚合物,采用壓力輔助毛細管電色譜模式拆分了非對映異構體辛可寧和辛可尼丁抗瘧藥物,柱效遠高于其在高效液相色譜分離中的柱效。將分子印跡聚合物制成薄膜,則是另一類原位聚合方法,Mosbach研究小組最先合成以L-苯丙酰胺為模板分子的分子印跡聚合物膜[36]。

    近年來,分子印跡聚合物微球的制備成為研究的熱點。球形分子印跡聚合物(spherical molecular imprinted polymer)的制備主要有三種方法:懸浮聚合(suspension polymerization)、沉淀聚合(precipitation polymerization)和多步溶脹聚合(multi-step swelling polymerization)。采用這幾種方法制備的MIP球形聚合物主要用作柱色譜和毛細管色譜固定相的填充材料以及免疫分析的吸附材料。瑞典的Mosbach研究小組最早制備了微球形的MIP[37];日本的 Hosoya 等[38]、Yoshida 等[39]在這方面也做了卓有成效的工作,他們分別采用不同的方法成功制備了MIP微球,并將它們應用于分離技術之中。但MIP微球的聚合操作較復雜,微球性能對聚合條件的依賴性較大,收率低等方面都有待深入研究。

    多功能單體和組合功能單體的出現突破了傳統分子印跡制備技術中功能單體使用的單一性問題,使功能單體源的選擇具有了多樣性。Araki等[40]在表面印跡中使用雙功能單體成功制備了氨基酸衍生物苯芐谷氨酸-MIP。Zheng等[41]采用丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶組合功能單體制備出磺胺藥物-MIP,作為色譜固定相使用時,無論在水相還是有機相中,均表現出比單獨使用丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶所制備的MIP更強的磺胺藥物親和識別性。

    目前MIP的制備和使用大多只能在有機相中進行,而實際樣品通常都富含水分,MIP的應用受到很大限制。因此,開展在水相或極性介質中制備MIP的研究具有重大實際意義。近幾年出現了不少在水-醇體系合成MIP的報道[42-45],實驗結果表明,在水兼容性介質中制備的MIP應用于富水試樣中,目標物的選擇性萃取獲得理想的效果。

    將MIP制成具有生物活性的納米顆粒用于生物系統,顯示了其在藥理學、生物技術和制藥等方面的應用前景,引起了研究者的高度興趣。Vaihinger等[46]采用微乳液聚合合成了印跡納米微球作為親和受體。

    4 分子印跡聚合物在分離技術中的應用

    由于MIP獨特的性能,近年來在化合物的分離、凈化和富集中得到了廣泛的應用,如在固相萃取、手性色譜、膜分離、生物傳感器及高效毛細血管電泳等分離技術中。

    4.1 在固相萃取中的應用 MIP具有從復雜樣品中高選擇性地吸附模板分子或與其結構相近的某一族化合物的能力,克服了傳統SPE技術常常發(fā)生的共萃取現象,因此它非常適合用作固相萃取吸附劑來分離、富集復雜試樣中痕量的分析物,達到分離、純化的目的,從而降低檢測限,提高分析的精密度和準確性。Sellergren[15]首次報道了將MIP用于固相萃取,他以Pentanamidie(PAM)為模板制備PAM-印跡聚合物,進行固相萃取,取得了很好的效果。隨著對MIP研究的深入,MIP在SPE方面己經廣泛應用于選擇性固相萃取尿樣[47-49]、血液[50-53]、水 樣[42,54-55]、動 物 組 織[18,56-57]、牛奶[58-60]、飼料[61-62]等基質中的目標分析物。

    4.2 在色譜分析中的應用 MIP在色譜中的應用主要是作為色譜固定相用于手性藥物的分離拆分。早在1977年,Wulff等就報道了以α-D-甘露吡喃糖苷為模板制備的MIP作為HPLC固定相拆分其外消旋體,通過改變色譜操作條件,實現了外消旋體的完全拆分。目前手性藥物分離的主要方法是通過手性色譜柱進行分離,而色譜中使用的手性固定相一般為帶有固載化的手性基團,這些普通手性固定相雖然能將對映異構體完全分開,但難以預測其洗脫順序。與普通手性固定相相比,MIP具有高度預定的選擇性。以某一對對映體作模板分子制備的MIP,對此異構體的保留時間最長,最后被洗脫,因此以MIP作為手性固定相用于色譜拆分手性藥物,不僅可以完全分離一對異構體,同時可預測手性藥物的洗脫順序,于是省去了測定洗脫物手性的過程。目前,MIP作為色譜固定相除已用于氨基酸及其衍生物、甾醇、β-阻斷劑、殺蟲劑和糖及其衍生物的分離研究外,還用于茶堿、辛可寧、金雞納等生物堿的分離研究[21,63-66]。

    4.3 在膜分離中的應用 由于MIP所具有的剛性塊狀結構,目前它主要的用途是作為色譜固定相和固相萃取吸附劑。MIP良好的操作穩(wěn)定性及識別性質不受酸、堿、熱、有機溶劑等各種環(huán)境因素影響的特點,制備具有分子印跡功能的分子印跡薄膜將是功能分離材料研究領域中一個重要的發(fā)展方向[67]。但這方面的研究工作起步較晚,文獻報道也不多[68]。

    Kobayashi等[69]采用相轉移方法,讓丙烯腈-丙烯酸共聚體在含有模板分子的溶液中固化制得的MIP薄膜,對茶堿等生物堿具有很高的立體選擇性。

    4.4 在高效毛細管電泳中的應用 高效毛細管電泳(HPCE)具有分辨率高、分離時間短、花費低的優(yōu)點。把MIP與HPCE相結合,可克服高效液相色譜MIP柱柱效過低的缺點。Schweitz等[70]采用原位聚合法制備了MIP涂層毛細管,用于高效毛細管電泳分離異構體,取得了很好的分離效果。

    MIP除在以上幾種分離技術中得到廣泛應用外,MIP作為吸附劑、離子交換樹脂的研究也引起了化學分析工作者的關注。孟子暉等[71]以沙林為模板分子,采用不同單體和交聯劑制備了一系列對沙林毒氣具有很強吸附能力的MIP。Castro等[72]用硫芴砜(DBTS)為模板分子合成的三種MIP,能從燃料中優(yōu)先吸附DBTS,從而達到分離純化的目的。

    5 目前分子印跡技術尚存在的問題

    5.1 在基礎理論研究方面 分子印跡和識別的機理目前仍處于定性和半定量的水平,結合位點的作用機理、聚合物孔穴形態(tài)、形成結合位點的數量和傳質機理仍有待進一步研究。

    5.2 在制備方式方法方面 目前可選擇和供使用的功能單體、交聯劑較少,本體聚合、原位聚合法在工藝和技術上有待進一步完善和改進,新型實用聚合方法亟待研究開發(fā),以滿足不斷發(fā)展的分子印跡識別要求。

    5.3 在應用領域方面 分子印跡技術的應用領域有待于進一步拓寬。從目前的研究工作來看,MIT主要在小分子化合物分離、純化、富集方面取得較大進展,已有商品化的分子印跡固相萃取小柱銷售,但在蛋白質、多肽和酶等生物大分子甚至整個細胞的研究方面報道不多,效果也還不夠理想。MIT在氣體小分子方面的研究尚未見報道,隨著MIT研究的逐漸深入和應用的日益廣泛,氣相中采用MIT高選擇性識別目標分析物也將成為研究的重要方向之一。

    6 展望

    自從1972年Wulff團隊和Klotz研究小組各自幾乎同時報道人工合成MIP以來,在短短近40年中,MIT得到了飛速的發(fā)展。MIP憑借其優(yōu)良的物理化學性能及對印跡分子的專一識別能力,在固相萃取、手性色譜分離、模擬生物抗體、仿生傳感器、催化及有機合成等方面得到了廣泛的應用。MIT技術目前雖然尚存在許多問題,但從技術上予以解決是可行的,如為解決“模板泄露”對低水平目標物定量檢測的影響而產生了“虛擬模板”技術[73];為了克服印跡過程中印跡分子洗脫困難、印跡效率低等問題,Zimmerman等[74]創(chuàng)立了單分子印跡新技術??梢灶A言,隨著合成手段、現代分析檢測手段、生物技術和電子技術的迅猛發(fā)展,MIP的制備、表征和理論體系將日臻完善,其應用范圍將更加廣泛。許多藥物小分子的MISPE柱已實現商業(yè)化,手性分離和手性藥物以及仿生傳感器即將步入商業(yè)化階段,不久的將來,MIT所取得成果將廣泛應用于日常生活的方方面面,發(fā)揮其重要作用。

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