• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    (CTAB)9[Sb1.0W 9O33]催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮

    2011-11-09 06:03:00賈太軒張繼昌黃建平劉自力
    石油化工 2011年6期
    關鍵詞:環(huán)己醇環(huán)己酮過氧化氫

    賈太軒,張繼昌,趙 凌,黃建平,劉自力

    (1.安陽工學院化學與環(huán)境工程學院,河南 安陽 455000;2.廣州大學化學化工學院,廣東 廣州 510006)

    (CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮

    賈太軒1,2,張繼昌1,趙 凌1,黃建平1,劉自力2

    (1.安陽工學院化學與環(huán)境工程學院,河南 安陽 455000;2.廣州大學化學化工學院,廣東 廣州 510006)

    以檸檬酸為絡合劑,采用溶膠-凝膠法制備了K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對其改性,得到相轉(zhuǎn)移催化劑(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以過氧化氫氧化環(huán)己醇制取環(huán)己酮為探針反應,考察了催化劑制備過程中n(Sb)∶n(W)以及n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(環(huán)己醇+過氧化氫)、反應溫度、反應時間等反應條件對氧化反應的影響。實驗結(jié)果表明,當n(Sb)∶n(W)=1.0∶9時制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化劑活性最高;氧化反應的適宜條件為:n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(環(huán)己醇+過氧化氫)=0.001 2、反應溫度353 K、反應時間2.0 h;在此條件下,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為97.4%,環(huán)己酮選擇性為99.7%。催化劑經(jīng)XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性,攙雜少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原來的基本結(jié)構(gòu),[Sb1.0W9O33]9-與CTAB+之間存在協(xié)同效應,有效提高了環(huán)己酮的選擇性。

    環(huán)己醇;環(huán)己酮;十六烷基三甲基溴化銨;相轉(zhuǎn)移催化劑;催化氧化

    烴類選擇氧化反應非常重要,廣泛應用于精細化工、高分子工業(yè)等領域。同時,選擇氧化反應也是雜多酸的重要催化應用領域之一,特別是醇類催化氧化制備羰基化合物,在化工領域具有很高的研究價值,產(chǎn)品的附加值能夠得到有效提升,具有較大的社會和經(jīng)濟效益[1]。環(huán)己酮作為尼龍的中間體、溶劑和化工原料,應用范圍日益廣泛,其新合成工藝一直備受國內(nèi)外學者的關注[2-4]。環(huán)己醇是目前制備環(huán)己酮的主要原料,傳統(tǒng)的環(huán)己酮制備方法有:催化脫氫法和化學氧化法。催化脫氫法是在催化劑作用下,將環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮,常用的催化劑有Cu/Zn,Cu/Zn/MgO[5],ZnO/CaCO3等鋅系催化劑[6];化學氧化法常用的氧化劑有鉻酸鹽[7]、三氧化鉻-吡啶絡合物[8]、過氧化氫等[9]。催化脫氫法對催化劑的活性、穩(wěn)定性要求很高,篩選難度大;盡管以鉻酸鹽、三氧化鉻-吡啶絡合物為氧化劑的化學氧化法的收率較高,但含鉻廢棄物無害化處理難度很大,有效限制了該工藝的發(fā)展[10]。近年來,隨著綠色化學的發(fā)展,以過氧化氫為氧化劑,開發(fā)高效催化劑選擇性氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮逐漸成為該領域的研究熱點。

    本工作以檸檬酸為絡合劑,采用溶膠-凝膠法制備了K9[Sb1.0W9O33],然后用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對其改性,得到了相轉(zhuǎn)移催化劑(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以過氧化氫氧化環(huán)己醇制取環(huán)己酮為探針反應,考察了催化劑制備過程中原料配比(n(Sb)∶n(W))以及n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(環(huán)己醇+過氧化氫)(R)、反應溫度、反應時間等反應條件對氧化反應的影響,得到了最佳反應條件,開發(fā)了一條環(huán)境友好、應用性強的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑及儀器

    日本理學公司Rigaku D/Max-2500V型X射線衍射儀;Bruker公司Bruker Tensor 207型紅外光譜儀;德國萊茵公司Nabertherm程序式智能焙燒爐;大連自控設備廠GCF型反應釜。

    仲鎢酸銨:分析純,廣東臺山化工廠;酒石酸銻鉀:分析純,天津市博迪化工有限公司;環(huán)己醇:分析純,天津市北方天醫(yī)化學試劑廠;檸檬酸:分析純,浙江宜興化工廠;CTAB:分析純,天津市大茂化學試劑廠;過氧化氫:分析純,天津市甲泰化學試劑有限公司。

    1.2 催化劑的制備

    按照化學計量比1∶9分別稱取酒石酸銻鉀和仲鎢酸銨,將酒石酸銻鉀溶解于適量水中,備用;將仲鎢酸銨加入70℃熱水中,添加少量檸檬酸,待仲鎢酸銨完全溶解后,在70℃恒溫水浴中攪拌該溶液1 h,然后滴加酒石酸銻鉀溶液,液體顏色由無色變成淡黃色,最終變?yōu)樽睾稚?滴加完畢后,繼續(xù)恒溫攪拌6 h,得到一種濕凝膠;該濕凝膠在120℃下干燥10 h,得到干凝膠,然后在680℃下恒溫8 h,檸檬酸完全分解,得到K9[Sb1.0W9O33]。改變n(Sb)∶n(W),重復上述實驗,得到系列的銻鎢雜多酸鹽。將仲鎢酸銨在500℃下焙燒8 h,得到淡黃色WO3粉體,備用。

    稱取適量CTAB配成水溶液,在70℃、快速攪拌下,按照n(CTAB)∶n(W)=1∶1的配比加入K9[Sb1.0W9O33],恒溫攪拌6 h,發(fā)生離子交換反應,有白色固體生成;用大量去離子水反復洗滌沉淀至KBr徹底清除(洗滌液用AgNO3溶液檢測無沉淀生成);將所得產(chǎn)物在120℃下干燥10 h,得到(CTAB)9[Sb1.0W9O33]。IR檢測結(jié)果顯示,該反應過程中沒有破壞[Sb1.0W9O33]9-的基本結(jié)構(gòu),取其他化學計量的銻鎢雜多酸鹽,重復上述實驗,得到系列相轉(zhuǎn)移催化劑(CTAB)9[SbxW9O33]。

    1.3 催化劑的活性評價

    在反應釜中依次加入(CTAB)9[Sb1.0W9O33]1.0 g、環(huán)己醇10 m L和30%(質(zhì)量分數(shù))過氧化氫15 m L,啟動攪拌器,攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min,將反應釜緩慢加熱至353 K,反應2.0 h,反應液自然冷卻至室溫。反應液采用杭州世創(chuàng)科技有限公司GC9800型氣相色譜儀進行分析,F(xiàn)ID檢測,色譜柱為聚乙二醇毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm;色譜條件為:氣化室溫度453 K、柱溫433 K、檢測器溫度493 K、進樣量0.2μL。用修正面積歸一化法定量并計算環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD表征結(jié)果

    氧化物及相轉(zhuǎn)移催化劑的XRD譜圖見圖1。

    圖1 氧化物及相轉(zhuǎn)移催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra ofmetal oxides and phase-transfer catalysts.

    根據(jù)Sb2O3的JCPDS 50534和WO3的JCPDS 71-0131,結(jié)合Sb2O3和WO3的XRD譜圖[11],可以發(fā)現(xiàn)Sb2O3的特征衍射峰位于2θ=14.6,19.6,33.4,45.7°處,對應的晶面分別為(222),(400),(440),(622),呈方銻礦相結(jié)構(gòu)[12]。WO3有三斜、單斜、斜方、四方等晶型。由圖1中的曲線(2)可見,WO3的特征衍射峰出現(xiàn)在 2θ=23.1,23.6,24.5,26.7,28.9,33.4,33.9,34.2,35.6,41.8,50.0,55.9°處,對應晶面分別為(001),(020),(200),(120),(111),(021),(201),(220),(121),(222),(114),(402),表明WO3呈三斜晶型結(jié)構(gòu)[13]。

    (CTAB)9[Sb0.5W9O33]和(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的XRD譜圖顯示,主體催化劑是WO3結(jié)構(gòu),個別特征衍射峰的強度有些變化。隨Sb3+攙雜量的增加,主催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有一些變化,催化劑的顏色由淡黃色逐漸變?yōu)樽睾稚?,外觀由粉體變?yōu)榘魻?,催化劑由單純的三斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槿?、四方晶型混合型?4],少量Sb3+進入了WO3的晶體內(nèi)部,改變了部分WO3的結(jié)構(gòu),這些細微變化與催化劑的高活性有一定關聯(lián)。特別是CTAB+雜原子氮和[Sb1.0W9O33]9-表面的強酸性中心形成共價鍵或離子鍵,適量屏蔽[Sb1.0W9O33]9-表面的強酸性中心,可有效控制氧化反應進行的程度,提高目的產(chǎn)物的選擇性。該方案為設計選擇性氧化催化劑提供了新方法,開拓了晶體學的研究領域[15]。

    (CTAB)9[Sb1.5W9O33]的XRD譜圖顯示,盡管主體仍為 WO3結(jié)構(gòu)[16-17],但出現(xiàn)了 Sb2O3的(222)晶面,即有少部分Sb2O3生成,在2θ=28.4,37.1°處產(chǎn)生了新的衍射峰,Sb原子含量偏高,直接影響了(CTAB)9[Sb1.5W9O33]的結(jié)構(gòu)和催化性能。因此,Sb3+的攙雜量存在最佳值。

    2.2 催化劑制備過程中原料配比對氧化反應的影響

    在其他條件不變的前提下,改變n(W)∶n(Sb)制得系列(CTAB)9[SbxW9O33]相轉(zhuǎn)移催化劑,以環(huán)己醇選擇性氧化為探針反應,對其催化性能進行評價。n(Sb)∶n(W)對氧化反應的影響見圖2。由圖2可見,隨n(Sb)∶n(W)的增加,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率增大;環(huán)己酮選擇性先增加后減小,當 n(Sb)∶n(W)=1.0∶9時,環(huán)己酮選擇性達到最大值?;钚栽u價結(jié)果表明,(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化劑的活性相對于WO3的活性增加了約1.6倍。以下實驗均采用(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化劑。

    圖2 n(Sb)∶n(W)對氧化反應的影響Fig.2 Effects of n(Sb)∶n(W)on the catalytic oxidation.

    2.3 過氧化氫用量對氧化反應的影響

    n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)對氧化反應的影響見圖3。由圖3可知,當n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)<1.5時,隨過氧化氫用量的增加,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率顯著增大,同時環(huán)己酮選擇性略有增加;當n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)>1.5時,隨過氧化氫用量的增加,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都趨于穩(wěn)定,且保持在一個較高的水平。綜合考慮,選擇n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)=1.5較適宜。

    圖3 n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)對氧化反應的影響Fig.3 Effects of n(H2 O2)∶n(cyclohexanol)on the oxidation.

    2.4 催化劑用量對氧化反應的影響

    R對氧化反應的影響見圖4。由圖4可見,當R<0.001 2時,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都隨R的增大而增加;當R=0.001 2時,二者均達到最大值,分別為97.4%和99.7%;當R>0.001 2時,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率隨R的增大顯著降低,而環(huán)己酮選擇性略有降低。初步推測過量的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]容易加速過氧化氫的分解,使氧化劑過氧化氫用量不足,導致環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率降低。因此,選擇 R= 0.001 2較適宜。

    圖4 R對氧化反應的影響Fig.4 Effects of R on the oxidation.

    2.5 反應溫度對氧化反應的影響

    反應溫度對氧化反應的影響見圖5。由圖5可見,隨反應溫度的升高,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;當反應溫度為353 K時,二者均達到最大值。反應溫度過高時,過氧化氫快速分解,直接降低了反應速率,同時反應溫度升高,副反應加劇。因此,選擇反應溫度為353 K較適宜。

    圖5 反應溫度對氧化反應的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the oxidation.

    2.6 反應時間對氧化反應的影響

    反應時間對氧化反應的影響見圖6。由圖6可見,在反應初期,隨反應時間的延長環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率增大;當反應時間為2.0 h,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均達到最大值;反應2.0 h后,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率變化甚微,而環(huán)己酮選擇性略微降低,這是由少量環(huán)己酮深度氧化所致。因此,選擇反應時間為2.0 h較適宜。

    圖6 反應時間對氧化反應的影響Fig.6 Effects of reaction time on the oxidation.

    3 結(jié)論

    (1)采用溶膠-凝膠法制備了K9[Sb1.0W9O33],用CTAB對其改性,得到了(CTAB)9[SbxW9O33]相轉(zhuǎn)移催化劑,其中n(Sb)∶n(W)=1.0∶9的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化劑活性最高。

    (2)以(CTAB)9[Sb1.0W9O33]為催化劑,催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的適宜反應條件為:n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)=1.5、R=0.001 2、353 K、2.0 h。在此條件下,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為97.4%,環(huán)己酮選擇性為99.7%。

    (3)通過XRD檢測,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性,攙雜少量 CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持了原來的基本結(jié)構(gòu),CTAB+與[Sb1.0W9O33]9-之間存在協(xié)同效應,有效提高了環(huán)己酮的選擇性。

    [1] 何建輝.催化氧化法合成環(huán)己酮技術研究進展[J].合成纖維工業(yè),2007,30(6):43-46.

    [2] Ingle R H,Raj K N K.Lacunary Keggin Type Polyoxotungstates in Conjunction with a Phase Transfer Catalyst:An Effective Catalyst System for Epoxidation of Alkenes with Aqueous H2O2[J].J Mol Catal A:Chem,2008,294(1-2):8-10.

    [3] 詹瑛瑛,蔡國輝,肖益鴻.CexZr(1-x)O2固溶體儲氧性能與結(jié)構(gòu)的關系[J].光譜學與光譜分析,2007,27(14):657-659.

    [4] 郭明林.Ag/ZrO2催化劑上的1,2-丙二醇選擇性氣相氧化反應[J].化學學報,2004,62(19):1956-1959.

    [5] Nippon Shokubai Co.,Ltd.A Structural Analysis of W-Sb Mixed Oxide Catalyst:US,6458737 B1[P].2002-06-14.

    [6] 秦玉楠.新型(不預硫化)Mo-Co/TiO2加氫轉(zhuǎn)化催化劑的反應機理,制備和性能評價[J].中國鉬業(yè),1998,22(1):25-26.

    [7] Ingle R H,Raj N K K,Manikandan P.[SbW9O33]-Based Polyoxometalate Combined with a Phase Transfer Catalyst:A Highly Effective Catalyst System for Selective Oxidation of Alcohols with H2O2,and Spectroscopic Investigation[J].J Mol Catal A:Chem,2007,262(1-2):52-58.

    [8] Hao Suzhen,Liu Sidong,Wang Xiaohong.Study of the Interaction of Na9[SbW9O33]·19.5H2O with Bovine Serum Album in:Spectroscopic and Voltammetric Methods[J].J Lumin,2009,129(11):1320-1325.

    [9] Zhang Lancui,Xue Han,Zhu Zaim ing.New Estertin Derivatives Based on Trivacant Keggin-Type[β-SbW9O33]9-Cluster[J].Inorg Chem Commun,2010,13(5):609-612.

    [10] 譚欽文,尹光志,李斗.環(huán)己酮生產(chǎn)廢水處理工程技術改造[J].水處理技術,2008,34(6):82-86.

    [11] 秦川校.有機化合物的波譜解析[M].上海:華東科技大學出版社,2007:36-75.

    [12] Yu Jinpeng,Hu Xiaohong,Zhan Hui.Sb2O3-Modified Li1.1CoO2Phase as Cathode Material for Lithium Ion Battery[J].J Power Sources,2008,189(1):697-701.

    [13] Xia Xin,Jin Ronghua,He Yonggen.Surface Properties and Catalytic Behaviors of WO3/SiO2in Selective Oxidation of Cyclopentene to Glutaraldehyde[J].Appl Surf Sci,2000,165 (4):255-259.

    [14] Lin Cheng-Fang,Wu Chung-Hsin.Degradation of 4-Chlorophenol in TiO2,WO3,SnO2,TiO2/WO3and TiO2/SnO2Systems[J].J Hazard Mater,2008,154(1-3):1033-1039.

    [15] Liu Huijuan,Huang Shengjun,Zhang Ling.The Preparation of Active WO3Catalysts for Metathesis Between Ethene and 2-Butene Under Moist Atmosphere[J].Catal Commun,2009,10 (5):544-548.

    [16] Asim N,Radiman S,Bin Yarmo M A.Synthesis of WO3in Nanoscale with the Usage of Sucrose Ester Microemulsion and CTAB Micelle Solution[J].Mater Lett,2007,61(13):2652-2657.

    [17] 楊丹紅,趙文軍,高林.Al2O3固載Schiff堿錳配合物催化氧化環(huán)己烷反應[J].石油化工,2008,37(6):657-659.

    (CTAB)9[Sb1.0W9O33]Catalysts for Catalytic Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone

    Jia Taixuan1,2,Zhang Jichang1,Zhao Ling1,Huang Jianping1,Liu Zili2

    (1.College of Chem istry&Environmental Engineering,Anyang Institute of Technology,Anyang Henan 455000,China; 2.College of Chemistry&Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou Guangdong 510006,China)

    K9[Sb1.0W9O33]was prepared by sol-gel method with citric acid as the complexing agent and then was modified with cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)to obtain phase-transfer catalysts(CTAB)9[Sb1.0W9O33].Catalytic oxidation of cyclohexanol with hydrogen peroxide to cyclohexanone over the(CTAB)9[Sb1.0W9O33]was investigated.The effects of n(Sb):n(W)in the catalysts,n(H2O2)∶n(cyclohexanol),n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(cyclohexanol+H2O2),reaction temperature and reaction time on the catalyst performance were studied.The results showed that under the optimal conditions of n(Sb)∶n(W)1.0∶9,n(H2O2)∶n(cyclohexanol)1.5,n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(cyclohexanol+H2O2)0.001 2,reaction temperature 353 K and reaction time 2.0 h,conversion of cyclohexanol was 97.4%and selectivity to cyclohexanone reached 99.7%.The catalysts(CTAB)9[Sb1.0W9O33]were characterized by means of XRD.[Sb1.0W9O33]9-still maintained its original structure after the oxidation,possessing a cooperative effect with CTAB+during the oxidation,which effectively heightened the selectivity to cyclohexanone.

    cyclohexanol;cyclohexanone;cetyltrimethylammonium bromide;phase-transfer catalyst; catalytic oxidation

    1000-8144(2011)06-0594-05

    TQ 234.2

    A

    2011-01-06;[修改稿日期]2011-03-10。

    賈太軒(1967—),男,河南省濮陽市人,博士,副教授,電話0372-2909841,電郵jiataixuan@163.com。

    國家自然科學基金項目(20776031)。

    (編輯 李明輝)

    猜你喜歡
    環(huán)己醇環(huán)己酮過氧化氫
    環(huán)己醇精制系統(tǒng)節(jié)能措施的應用
    河南化工(2023年9期)2023-09-15 09:00:56
    環(huán)己烷催化氧化生產(chǎn)環(huán)己酮催化劑的專利技術綜述
    化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:45:22
    環(huán)己醇精餾過程的節(jié)能工藝技術
    河南化工(2021年3期)2021-04-16 05:32:02
    宇部興產(chǎn)公司采用新工藝生產(chǎn)環(huán)己酮
    聚對二氧環(huán)己酮的合成及其結(jié)晶性能
    合成化學(2015年10期)2016-01-17 08:55:57
    反式-4-乙酰氨基環(huán)己醇催化氧化脫氫生成4-乙酰氨基環(huán)已酮反應的研究
    螞蟻會用過氧化氫治療感染
    HHX-VHP型隧道式過氧化氫滅菌箱
    機電信息(2014年5期)2014-02-27 15:51:48
    HHX-VHP 型隧道式過氧化氫滅菌箱
    機電信息(2014年2期)2014-02-27 15:51:39
    環(huán)己醇產(chǎn)品塔再沸器結(jié)垢原因分析及對策
    河南科技(2014年7期)2014-02-27 14:11:17
    精品久久久久久成人av| 两人在一起打扑克的视频| 国产精品精品国产色婷婷| 俄罗斯特黄特色一大片| 啪啪无遮挡十八禁网站| 禁无遮挡网站| 亚洲av免费高清在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 一本一本综合久久| 操出白浆在线播放| 麻豆国产av国片精品| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产麻豆成人av免费视频| bbb黄色大片| 国产成人欧美在线观看| 日本三级黄在线观看| 九色国产91popny在线| 丁香六月欧美| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产乱人伦免费视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产爱豆传媒在线观看| 日本与韩国留学比较| 国产91精品成人一区二区三区| 久久久久久久精品吃奶| 欧美另类亚洲清纯唯美| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 黄色视频,在线免费观看| 一进一出抽搐动态| 亚洲在线观看片| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 婷婷六月久久综合丁香| 高清毛片免费观看视频网站| 日韩欧美国产在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 天堂√8在线中文| 亚洲欧美日韩高清专用| 精品国内亚洲2022精品成人| 男人舔奶头视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| xxxwww97欧美| 欧美不卡视频在线免费观看| 免费av毛片视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产黄色小视频在线观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 91九色精品人成在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲精品456在线播放app | 一本一本综合久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 色在线成人网| 91久久精品国产一区二区成人 | 久久欧美精品欧美久久欧美| 免费观看人在逋| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美+日韩+精品| 日韩欧美精品v在线| 午夜亚洲福利在线播放| 成人18禁在线播放| 欧美最新免费一区二区三区 | 久久久久久久午夜电影| 性欧美人与动物交配| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 日本 欧美在线| 国产av一区在线观看免费| 久久国产精品影院| 老汉色av国产亚洲站长工具| xxxwww97欧美| 黄色成人免费大全| 九色成人免费人妻av| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲乱码一区二区免费版| 90打野战视频偷拍视频| 老司机福利观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 男人舔女人下体高潮全视频| 毛片女人毛片| 日韩欧美在线乱码| 亚洲乱码一区二区免费版| 黄色视频,在线免费观看| 操出白浆在线播放| 国产精品亚洲美女久久久| 美女大奶头视频| 久久久久久久精品吃奶| 一级毛片女人18水好多| 男女午夜视频在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 免费在线观看影片大全网站| 日韩欧美免费精品| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 国产精品综合久久久久久久免费| 免费看美女性在线毛片视频| 国产高清videossex| 国产老妇女一区| 国产高清视频在线观看网站| 99久久精品国产亚洲精品| 一个人看视频在线观看www免费 | 可以在线观看毛片的网站| 欧美+亚洲+日韩+国产| 乱人视频在线观看| 一本精品99久久精品77| 国产99白浆流出| 亚洲av成人av| 婷婷丁香在线五月| 久久香蕉精品热| www.999成人在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| www日本在线高清视频| 国产精品av视频在线免费观看| 一区二区三区免费毛片| a级一级毛片免费在线观看| 国产精品影院久久| 51午夜福利影视在线观看| 成人18禁在线播放| 神马国产精品三级电影在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 观看免费一级毛片| 国产三级在线视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久人妻av系列| 精品电影一区二区在线| 天天躁日日操中文字幕| a级一级毛片免费在线观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 深爱激情五月婷婷| 欧美中文综合在线视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 久久久精品欧美日韩精品| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 国内精品美女久久久久久| 综合色av麻豆| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国产成人影院久久av| 中文字幕久久专区| 无遮挡黄片免费观看| 久久亚洲真实| 免费av观看视频| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产精品久久视频播放| 色综合婷婷激情| 国产一区二区在线观看日韩 | 手机成人av网站| 亚洲av美国av| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久精品综合一区二区三区| 久久伊人香网站| 日本黄大片高清| 亚洲性夜色夜夜综合| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产一区二区激情短视频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 国产高潮美女av| 香蕉丝袜av| 精品久久久久久久久久久久久| 国产高潮美女av| 性色av乱码一区二区三区2| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产免费一级a男人的天堂| 99国产综合亚洲精品| 日本三级黄在线观看| 老熟妇仑乱视频hdxx| 午夜亚洲福利在线播放| xxx96com| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产精品久久视频播放| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久9热在线精品视频| 成人永久免费在线观看视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 欧美黄色淫秽网站| 国产99白浆流出| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产亚洲精品av在线| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 99久久综合精品五月天人人| 看免费av毛片| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 99久国产av精品| 国产激情欧美一区二区| 黄色日韩在线| 亚洲片人在线观看| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美色视频一区免费| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 白带黄色成豆腐渣| 日本 av在线| 听说在线观看完整版免费高清| 欧美色视频一区免费| 淫妇啪啪啪对白视频| 日本成人三级电影网站| 国产高清激情床上av| 狠狠狠狠99中文字幕| 午夜福利18| 香蕉av资源在线| 中国美女看黄片| 成熟少妇高潮喷水视频| 日韩精品中文字幕看吧| 国产真人三级小视频在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 又黄又爽又免费观看的视频| 最新中文字幕久久久久| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产av一区在线观看免费| 欧美日韩综合久久久久久 | 熟女人妻精品中文字幕| 美女免费视频网站| 性色av乱码一区二区三区2| 中出人妻视频一区二区| 99久久九九国产精品国产免费| 一区福利在线观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产黄片美女视频| 丰满的人妻完整版| 俺也久久电影网| 精品久久久久久久久久免费视频| 我的老师免费观看完整版| 变态另类丝袜制服| 可以在线观看的亚洲视频| xxx96com| 国产午夜福利久久久久久| 日本精品一区二区三区蜜桃| 日韩亚洲欧美综合| 国产av麻豆久久久久久久| 日韩免费av在线播放| 久久久久久大精品| 国产精品亚洲av一区麻豆| 日本熟妇午夜| 久久亚洲精品不卡| 亚洲五月天丁香| 国产在视频线在精品| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产欧美日韩一区二区精品| 日日摸夜夜添夜夜添小说| av天堂在线播放| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久99久视频精品免费| 18+在线观看网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| a级毛片a级免费在线| 国产精品亚洲av一区麻豆| 精品福利观看| 国产91精品成人一区二区三区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 成人一区二区视频在线观看| 嫩草影视91久久| 嫩草影院精品99| 国产单亲对白刺激| 免费无遮挡裸体视频| 宅男免费午夜| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲av五月六月丁香网| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产精华一区二区三区| 99久久精品一区二区三区| 亚洲 国产 在线| 日韩欧美免费精品| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日本黄色视频三级网站网址| 少妇的逼好多水| 午夜激情福利司机影院| 国产精品乱码一区二三区的特点| 3wmmmm亚洲av在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 国产成人a区在线观看| 国产爱豆传媒在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 成人亚洲精品av一区二区| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久香蕉国产精品| 日本黄色片子视频| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩欧美三级三区| 欧美日韩一级在线毛片| 国产伦一二天堂av在线观看| 精品国产三级普通话版| 亚洲成av人片免费观看| 真人做人爱边吃奶动态| 丁香欧美五月| 99riav亚洲国产免费| 国内精品久久久久精免费| 久久久久亚洲av毛片大全| 99国产精品一区二区蜜桃av| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产精品影院久久| 91久久精品国产一区二区成人 | 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久久久久久午夜电影| 亚洲avbb在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 九色成人免费人妻av| 99久国产av精品| 亚洲av二区三区四区| 免费高清视频大片| 桃色一区二区三区在线观看| 成年版毛片免费区| 麻豆国产97在线/欧美| 婷婷丁香在线五月| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 久久久久久大精品| 国产97色在线日韩免费| 一个人看的www免费观看视频| 天堂动漫精品| 亚洲一区高清亚洲精品| 精品不卡国产一区二区三区| 国产三级黄色录像| 亚洲欧美精品综合久久99| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲无线在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 熟女电影av网| 天天添夜夜摸| 日本在线视频免费播放| 好男人电影高清在线观看| 欧美激情在线99| 免费观看精品视频网站| 亚洲国产精品sss在线观看| 男人的好看免费观看在线视频| 色综合婷婷激情| 国产高清激情床上av| 亚洲人成电影免费在线| 婷婷亚洲欧美| 床上黄色一级片| 人妻久久中文字幕网| 成人av一区二区三区在线看| 制服丝袜大香蕉在线| 最近最新中文字幕大全电影3| 日本与韩国留学比较| 色精品久久人妻99蜜桃| 真人做人爱边吃奶动态| 国产高清激情床上av| 美女 人体艺术 gogo| 日韩精品中文字幕看吧| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲av不卡在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产成人系列免费观看| 国产淫片久久久久久久久 | 免费一级毛片在线播放高清视频| 五月伊人婷婷丁香| 好男人在线观看高清免费视频| av福利片在线观看| 高清日韩中文字幕在线| 美女 人体艺术 gogo| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产一区二区在线av高清观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产高潮美女av| 色播亚洲综合网| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 一区福利在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 在线天堂最新版资源| 观看美女的网站| 99精品在免费线老司机午夜| 国内揄拍国产精品人妻在线| 在线免费观看不下载黄p国产 | av片东京热男人的天堂| 国产精品久久久久久久电影 | 99热这里只有精品一区| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲av一区综合| 欧美极品一区二区三区四区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产精华一区二区三区| 91久久精品电影网| 99久久精品国产亚洲精品| 日本与韩国留学比较| 亚洲精品456在线播放app | 午夜福利18| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 精品国产三级普通话版| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品一及| 高清在线国产一区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 麻豆国产av国片精品| 少妇熟女aⅴ在线视频| 黄片小视频在线播放| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 老汉色∧v一级毛片| 久久久久久久精品吃奶| 欧美高清成人免费视频www| 97超视频在线观看视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 91久久精品电影网| 午夜老司机福利剧场| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产免费av片在线观看野外av| 老司机午夜十八禁免费视频| 全区人妻精品视频| 久久6这里有精品| 免费av观看视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 高清在线国产一区| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久99久视频精品免费| 国产老妇女一区| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 午夜福利成人在线免费观看| 国产三级中文精品| 久久九九热精品免费| 精品福利观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲在线观看片| 国产免费av片在线观看野外av| www国产在线视频色| 成人国产一区最新在线观看| 嫁个100分男人电影在线观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 成人特级av手机在线观看| 真实男女啪啪啪动态图| 婷婷六月久久综合丁香| 成年免费大片在线观看| 老汉色∧v一级毛片| 中国美女看黄片| 欧美不卡视频在线免费观看| 黄色视频,在线免费观看| 窝窝影院91人妻| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲不卡免费看| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 成人特级黄色片久久久久久久| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲内射少妇av| 亚洲在线观看片| 宅男免费午夜| 91麻豆av在线| 波多野结衣高清无吗| 麻豆成人午夜福利视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久精品91无色码中文字幕| 内射极品少妇av片p| 亚洲无线在线观看| 一级作爱视频免费观看| netflix在线观看网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产综合懂色| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产野战对白在线观看| tocl精华| 久久香蕉精品热| 成人无遮挡网站| 成年版毛片免费区| or卡值多少钱| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 99热只有精品国产| 久久草成人影院| 午夜影院日韩av| 99久久精品国产亚洲精品| 精品电影一区二区在线| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲一区二区三区色噜噜| 午夜老司机福利剧场| 国产精品1区2区在线观看.| 久久久久久久精品吃奶| 少妇熟女aⅴ在线视频| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 亚洲男人的天堂狠狠| 国产真人三级小视频在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产野战对白在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| ponron亚洲| 国产淫片久久久久久久久 | 国产毛片a区久久久久| 狠狠狠狠99中文字幕| 伊人久久精品亚洲午夜| 观看美女的网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 免费一级毛片在线播放高清视频| 床上黄色一级片| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲在线观看片| 长腿黑丝高跟| 天堂网av新在线| 免费av毛片视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 他把我摸到了高潮在线观看| 成人18禁在线播放| 在线观看一区二区三区| 校园春色视频在线观看| 美女免费视频网站| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲自拍偷在线| 成人鲁丝片一二三区免费| 村上凉子中文字幕在线| 精品熟女少妇八av免费久了| 一区二区三区激情视频| 国产成人影院久久av| 午夜两性在线视频| 午夜福利视频1000在线观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 午夜福利视频1000在线观看| 国产精品久久久久久久电影 | 国产高清视频在线播放一区| 国产成人av教育| 国产男靠女视频免费网站| 免费看日本二区| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 内地一区二区视频在线| 日本 av在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 在线免费观看的www视频| 国产成人av激情在线播放| 老汉色av国产亚洲站长工具| 成人欧美大片| 国产一区在线观看成人免费| 国产黄色小视频在线观看| 国产亚洲精品一区二区www| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产色婷婷99| 国产亚洲欧美在线一区二区| 在线国产一区二区在线| 欧美一区二区国产精品久久精品| 一级毛片高清免费大全| 一个人免费在线观看的高清视频| 91在线观看av| 制服丝袜大香蕉在线| 又黄又爽又免费观看的视频| 日韩av在线大香蕉| 亚洲色图av天堂| 99久久无色码亚洲精品果冻| 欧美日韩精品网址| 51午夜福利影视在线观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲欧美日韩高清专用| 一进一出抽搐gif免费好疼| 热99re8久久精品国产| 午夜影院日韩av| 精品日产1卡2卡| 一进一出好大好爽视频| 免费在线观看日本一区| 淫秽高清视频在线观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| bbb黄色大片| 亚洲激情在线av| 欧美乱色亚洲激情| 久久久国产成人免费| 国产一区二区在线观看日韩 | 国产男靠女视频免费网站| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久6这里有精品| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 天堂影院成人在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲成人久久性| 日本在线视频免费播放| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 悠悠久久av| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美另类亚洲清纯唯美| 舔av片在线| 三级国产精品欧美在线观看| 国产久久久一区二区三区| 俄罗斯特黄特色一大片| 两个人的视频大全免费| www.熟女人妻精品国产| 超碰av人人做人人爽久久 | 十八禁人妻一区二区| 亚洲国产精品999在线| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日韩高清综合在线| 91av网一区二区| 一区二区三区国产精品乱码| 禁无遮挡网站| 日本 av在线| 国产精品亚洲美女久久久| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品国产美女av久久久久小说| 日韩国内少妇激情av| 三级毛片av免费| 欧美黑人欧美精品刺激| 白带黄色成豆腐渣| 成年免费大片在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 国产视频一区二区在线看| 精品日产1卡2卡| 嫩草影院精品99| 国产高潮美女av| 国产又黄又爽又无遮挡在线|