氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水和沉積物中揮發(fā)性多聚氟烷基化合物*

羅建波 盧 媛 李法松 孫紅文

(環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300071)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水和沉積物中揮發(fā)性多聚氟烷基化合物*

羅建波 盧 媛 李法松 孫紅文＊＊

(環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300071)

建立了GC-MS測定7種揮發(fā)性多聚氟烷基化合物的方法.目標(biāo)化合物包括:6∶2與8∶2的氟調(diào)醇(FTOH)、全氟辛烷磺酰胺、N甲基或乙基取代的全氟辛烷磺酰胺、以及N甲基或乙基取代的全氟辛烷磺酰胺基乙醇.這些化合物采用氣相色譜分離，正化學(xué)電離源質(zhì)譜檢測.采用7∶2 sFTOH做內(nèi)標(biāo)校正進(jìn)樣體積和儀器響應(yīng)差.在所采用的色譜柱以及優(yōu)化的GC-MS條件下，可有效分離目標(biāo)化合物.目標(biāo)化合物儀器檢測限(S/N=3)為 0.20—2.20 μg·L－1;定量限(S/N=10)為 0.72—7.44 μg·L－1，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù) r2在0.991—0.997之間，測定10 μg·L－1混標(biāo)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.14%—11.4%之間.水樣和沉積物樣品采用乙酸乙酯萃取，Envi-Carbon石墨碳凈化.添加同位素取代的8∶2 FTOH和N-乙基-d5-全氟辛烷磺酰胺基乙醇做替代內(nèi)標(biāo)，測定水和沉積物中的回收率.沉積物中目標(biāo)化合物的回收率在69.9%—135.8%之間，污水處理廠出水回收率在 64.3%—98.4%之間.方法檢測限與定量限分別為，400 mL 水樣:0.25—2.75 ng·L－1，0.9—9.3 ng·L－1;1 g 泥樣:0.10—1.10 ng·g－1，0.36—3.72 ng·g－1.

多聚氟烷基化合物，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，分析方法，前處理方法.

全氟烷基磺酸(perfuorinated alkyl sulfonic acids，PFSAs)和全氟烷基羧酸化合物(perfuorinated alkyl carbonxylic acids，PFCAs)因其在環(huán)境中的廣泛分布、持久性及毒性受到廣泛關(guān)注.其中具有8個(gè)碳的全氟烷基磺酸和全氟辛酸是環(huán)境樣品中被優(yōu)先檢測的全氟取代化合物，而且具有較強(qiáng)的生物累積性，在人體樣品中也被廣泛檢出，因此倍受關(guān)注.2009年全氟辛烷基磺酸被斯德哥爾摩公約列為新增的全球控制持久性有機(jī)污染物，而全氟辛酸在很多國家也被列為優(yōu)先控制污染物，被禁止或限制使用.氟調(diào)醇類化合物、全氟磺酰胺和全氟磺酰胺醇類物質(zhì)具有疏水疏油性，廣泛應(yīng)用于紡織、地毯、家具、皮革、紙張的表面活性處理，添加到滅火劑中，用作殺蟲劑或作為合成其它含氟有機(jī)物的中間體［1-3］.氟調(diào)醇被認(rèn)為是PFCAs及PFSAs的前驅(qū)物質(zhì)［4-6］，在一定環(huán)境條件下可降解為PFCAs及PFSAs.因此，對這些前驅(qū)物質(zhì)的監(jiān)測對評估PFSAs和PFCAs在環(huán)境中的來源非常重要.

前驅(qū)物質(zhì)的性質(zhì)與廣受關(guān)注的PFSAs和PFCAs的性質(zhì)具有很大差異，往往具有較低的極性和較大的揮發(fā)性，不能用測定PFSAs和 PFCAs的方法(HPLC-MS/MS)同時(shí)測定，目前在世界范圍內(nèi)僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了這類物質(zhì)在空氣中濃度的檢測方法，如Martin等采用GC/CI-MS，DB-WAX色譜柱分析了多倫多空氣樣品中4∶2—10∶2氟調(diào)醇、N甲基全氟辛烷磺酰胺基乙醇(N-MeFOSE)、N乙基全氟辛烷磺酰胺基乙醇(N-EtFOSE)、N乙基全氟辛烷磺酰胺(N-EtFOSA)、全氟辛烷磺酰胺(PFOSA)(全稱見表1)的濃度.空氣樣品用聚氨酯-XAD-2-聚氨酯構(gòu)成的采樣器收集，用乙酸乙酯提取，過硫酸鹽柱凈化，氮吹濃縮［4］.Dreyer等建立了分析 4∶2—12∶2 FTOH、6∶2—10∶2 氟調(diào)丙烯酸酯(fluorotelomer acrylate)、PFOSA 及PFOSE類物質(zhì)的方法，目標(biāo)物質(zhì)用Supelcowax10分離，分離效果較好，但是回收率較低［7］.Sayoko Oono等采用GC/EI-MS方法調(diào)查了日本Keihan地區(qū)空氣中6∶2—10∶2氟調(diào)醇的濃度，濃度范圍在22—447 pg·m－3之間［8］.但是，這類物質(zhì)在水及沉積物基質(zhì)中的前處理和檢測方法，目前還未見報(bào)道［9］.

本文利用氣相色譜-正化學(xué)電離源質(zhì)譜(GC/PCI-MS)建立了這類揮發(fā)性多氟取代物質(zhì)的檢測方法，以乙酸乙酯為溶劑超聲提取，Envi-Carb凈化，氮吹濃縮定容建立了目標(biāo)物質(zhì)的前處理方法，測定了7種物質(zhì)在水及沉積物中的回收率，檢測了多聚氟化物在海河河水及沉積物、雪沉降中的濃度水平.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:Agilent 5975GC-7890MS(美國安捷倫公司)，超聲波清洗機(jī)(昆山超聲儀器有限公司)，干式氮吹儀(天津艾維歐科技發(fā)展有限公司).

試劑:乙酸乙酯用作提取用溶劑(色譜純，天津康科德科技有限公司)，所用標(biāo)準(zhǔn)樣品存于有機(jī)溶劑中(甲醇或壬烷)，濃度不確定度在 ±5%(參考標(biāo)準(zhǔn)品，Wellington-Laboratories，Canada)，凈化用Supelclean Envi-Carb(Sigma-Aldrich，USA)，目標(biāo)化合物及其標(biāo)準(zhǔn)品信息見表1.

表1 多聚氟烷基化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品信息Table 1 Information of standards of polyfluorinated alkyl substances

1.2 樣品采集及前處理過程

經(jīng)過前期實(shí)驗(yàn)，確定了乙酸乙酯作為萃取劑，Envi-Carb作為凈化劑的前處理方法.石墨化碳是將炭黑在高溫下煅燒生成一種具有均勻石墨化表面的規(guī)則多面體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)殘分析中動(dòng)植物有機(jī)提取液的凈化.多氟取代化合物中的電子被高電負(fù)性的氟原子所束縛，不與石墨化碳進(jìn)行反應(yīng);而基質(zhì)中大多數(shù)帶有一定芳香度的化合物能夠與石墨化碳牢固地結(jié)合，從而達(dá)到有效的凈化效果.Envi-Carb去除全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸基質(zhì)效應(yīng)已經(jīng)有應(yīng)用［10-11］，但是處理揮發(fā)性多聚氟化物還屬首次.

回收率實(shí)驗(yàn)沉積物樣品取自大沽排污河中心橋，－20℃保存，樣品先冷凍干燥，取1 g沉積物樣品至15 mL聚丙烯離心管，用移液槍加入150 μL、100 μg·L－1含9種物質(zhì)的混標(biāo)溶液.加入4 mL乙酸乙酯，Vortex振蕩5 min，超聲提取30 min，離心，取上層清液，連續(xù)提取3次.合并提取液，凈化，加入100 mg Envi-Carb振蕩5 min，離心后得到上清液，氮吹定容至0.5 mL.為了考察3次提取是否充分，對沉積物進(jìn)行了第四次提取，方法同上，將第四次提取液與前3次合并后進(jìn)樣.取200 μL加入10 μg·L－17∶2 sFTOH內(nèi)標(biāo)后，9 mm棕色螺紋口自動(dòng)進(jìn)樣.

回收率實(shí)驗(yàn)水樣品來自于天津市某污水處理廠出水，取400 mL水樣于分液漏斗，加入150 μL、100 μg·L－1含9種物質(zhì)的混合標(biāo)樣，加入30 mL乙酸乙酯，振搖10 min，靜止分層，取上層清液，重復(fù)2次，70 ℃旋蒸至5 mL 左右，氮吹至0.5 mL，取200 μL 加入內(nèi)插管，添加10 μg·L－17∶2 sFTOH 內(nèi)標(biāo)后進(jìn)樣.

環(huán)境沉積物和水樣品采于天津海河大橋及海河大橋下游2 km處，每個(gè)點(diǎn)平行采樣2個(gè).樣品保存在 －20℃條件下，不超過72 h.雪樣采于2010年12月25日南開大學(xué)校園內(nèi)，冷凍 －20℃保存，不超過48 h.添加 150 μL、100 μg·L－1的 M-8∶2 FTOH，M-N-EtFOSA 替代內(nèi)標(biāo)后，樣品處理過程同上.

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件

氣相條件:氣相色譜分離柱為30 m DB-WAX(內(nèi)徑0.25 mm、膜厚250 μm)，采用脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度為200℃，進(jìn)樣口初始壓力為40 psi，1 min后回到9.4 psi，載氣為 He，流速1.1 mL·min－1，反應(yīng)氣為CH4，連接線溫度230℃，離子源溫度210℃.采用升溫程序:60℃保持1 min，以5 ℃·min－1升溫到75 ℃，再以 20 ℃·min－1升溫到220 ℃，保持4.75 min.

質(zhì)譜條件:先采用SCAN模式掃描選擇子離子碎片，用SIM-PCI模式定量檢測，離子選擇檢測分為5組(圖1).由于目標(biāo)物質(zhì)性質(zhì)比較相近，有的物質(zhì)不能達(dá)到基線分離，因此有時(shí)只能一個(gè)窗口同時(shí)檢測2種或3種化合物的碎片.

1.4 質(zhì)量控制

為保證方法的可靠性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液存儲(chǔ)于－20℃冰箱中，濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液在分析前現(xiàn)配.沉積物回收率實(shí)驗(yàn)采用了溶劑空白(評估進(jìn)樣過程及溶劑是否污染)，2組空白對照(評估添加回收率實(shí)驗(yàn)過程是否污染)，2組加標(biāo)空白(評估樣品處理過程中的損失及提取是否充分)，3組背景(扣除后計(jì)算目標(biāo)物質(zhì)回收率)，3組加標(biāo)回收.水回收率實(shí)驗(yàn)采用了2組背景對照，3組加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn).并且同時(shí)在沉積物和水中添加了替代內(nèi)標(biāo)M-8∶2 FTOH和M-NEtFOSA來控制實(shí)驗(yàn)過程中目標(biāo)物質(zhì)的損失，在進(jìn)樣之前，添加了10 μg·L－1的7∶2 sFTOH作內(nèi)標(biāo)，校正進(jìn)樣體積和儀器響應(yīng)帶來的誤差.

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS條件優(yōu)化

GC-MS的方法參考文獻(xiàn)［4］，但文獻(xiàn)［4］不包括對 N-MeFOSA、PFOSA、7∶2sFTOH、M-8∶2 FTOH、M-N-EtFOSA等5種物質(zhì)的檢測，優(yōu)化了原方法的升溫程序(見1.3)，節(jié)約了分析時(shí)間并提高了響應(yīng)值;降低了程序升溫的終點(diǎn)溫度，保護(hù)柱子避免柱流失;優(yōu)化了分組時(shí)間，提高了方法的靈敏度.通過優(yōu)化色譜和質(zhì)譜條件參數(shù)，達(dá)到了目標(biāo)化合物的有效分離(圖1).化合物質(zhì)譜參數(shù)見表2.

圖1 添加30 μg·L－1混標(biāo)沉積物樣品總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of a sediment sample spiked with 30 μg·L －1mixed standard solution

表2 目標(biāo)化合物質(zhì)譜參數(shù)Table 2 Mass spectrometry parameters of the target compounds

在最優(yōu)條件下，測定了儀器的檢測限、定量限、標(biāo)準(zhǔn)曲線及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD).配制 0.1—90 μg·L－1系列濃度梯度溶液，分別計(jì)算其信噪比，選取信噪比接近3或10的濃度，分別計(jì)算儀器的檢測限和定量限.配置10、30、50、70、90 μg·L－1標(biāo)樣做標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察線性相關(guān)關(guān)系，并用該曲線計(jì)算加標(biāo)回收率.10 μg·L－1混標(biāo)連續(xù)進(jìn)樣9次，計(jì)算其平均值與RSD.相關(guān)數(shù)值見表3、表4.目標(biāo)化合物的檢測限(S/N=3)范圍為 0.20—2.20 μg·L－1;定量限(S/N=10)范圍為 0.72—7.44 μg·L－1，檢測限和定量限最低和最高分別是M-N-EtFOSA和PFOSA，檢測水平和文獻(xiàn)［12］(檢測限0.2—8.2 pg·μL－1;定量限0.4—16.4 pg·μL－1)基本一致.方法檢測與定量限分別為，400 mL 水樣:0.25—2.75 ng·g－1，0.9—9.3 ng·g－1;1 g 沉積物樣品:0.10—1.10 ng·g－1，0.36—3.72 ng·g－1，目標(biāo)物質(zhì)響應(yīng)值大小排序?yàn)镕OSAs＞FTOHs＞FOSEs，這和文獻(xiàn)［4］觀察到的規(guī)律一致.線性相關(guān)系數(shù) r2在0.991—0.997之間.測定10 μg·L－1混標(biāo)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在 3.14%—11.4% 之間，文獻(xiàn)［12］1 pg·μL－1相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2%—22.5%之間，40 pg·μL－1在1.7%—6.8%之間，方法的精密度也基本在同一水平.

表3 儀器、方法檢測限及定量限與標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 3 Limits of detection and quantification，and calibration curve

2.2 水、沉積物中的加標(biāo)回收率

回收率計(jì)算公式為:

其中，R 為回收率(%);Cr為加標(biāo)回收濃度(μg·L－1);Cb為背景濃度(μg·L－1);Cs為標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度(μg·L－1).

水和沉積物樣品中目標(biāo)化合物的本底值及加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)見表5.在大沽排污河沉積物中只檢測到3.29 ng·g－1的8∶2 FTOH，未檢測到其它化合物，在污水出水中沒有檢測到目標(biāo)化合物，加標(biāo)對照的回收率在71.4%—124.1%之間.沉積物中目標(biāo)化合物的回收率在69.9%—135.8%之間，污水處理廠出水回收率在64.3%—98.4%之間.Martin 等將含 4∶2—10∶2 的氟調(diào)醇、N-MeFOSE、N-EtFOSE、NetFOSA的混標(biāo)噴灑在 PUF-XAD-2-PUF結(jié)構(gòu)的采樣器上，回收率在87%—136%之間，與本文結(jié)果相當(dāng)［4］.Dreyer 等檢測了 4∶2—10∶2 FTOH，6∶2、8∶2、10∶2 的氟調(diào)丙烯酸酯，N-甲基全氟丁烷磺酰胺(N-MeFBSA)，N-甲基全氟丁烷磺酰胺醇(N-MeFBSE)，N-二甲基全氟辛烷磺酰胺N-Me2FOSA，N-MeFOSA，N-EtFOSA，N-MeFOSE，N-EtFOSE，PFOSA等物質(zhì)，其中與本文相關(guān)的7種物質(zhì)在PUF-XAD-2-PUF介質(zhì)上的回收率為25%—100%.其PFOSA回收率在25%—50%之間，低于本文的回收率［7］.替代內(nèi)標(biāo)M-8∶2 FTOH和M-N-EtFOSA 的回收率(87.0%、106.8%)與標(biāo)樣8∶2 FTOH 和 N-EtFOSA 的回收率(69.9%、135.8%)比較相差不大，因此通過內(nèi)標(biāo)法定量，回收率不需要校正.另外，檢測結(jié)果表明對沉積物樣品的第四次提取并不需要，3次提取與4次提取濃度相差很小(＜5%).

表5 水和沉積物中目標(biāo)化合物的回收率Table 5 Recovery of the target compounds in sediment and water

2.3 目標(biāo)化合物在環(huán)境樣品中的濃度

所收集的5個(gè)環(huán)境樣品(天津海河水樣與沉積物及降雪)中，除雪沉降樣品中檢測出6∶2 FTOH濃度為(6.4±0.5)ng·L－1外(n=2)，其它環(huán)境樣品中濃度水平均在檢測限以下，說明這類污染物在天津市水體中濃度較低，有待于在更大范圍內(nèi)使用更多樣品進(jìn)行驗(yàn)證.

3 結(jié)論

本文利用GC/PCI-MS建立了分析揮發(fā)性多聚氟化物在水及沉積物中的分析方法，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù) r2在0.991—0.997 之間;測定10 μg·L－1混標(biāo)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.14%—11.4%之間.沉積物中目標(biāo)化合物的回收率在69.9%—135.8%之間，污水處理廠出水回收率在64.3%—98.4%之間.方法檢測與定量限分別為，400 mL 水樣:0.25—2.75 ng·L－1，0.9—9.3 ng·L－1;1 g 沉積物樣品:0.10—1.10 ng·g－1，0.36—3.72 ng·g－1.方法具有較高的靈敏度、精確度及線性相關(guān)性，對監(jiān)測這類新型環(huán)境有機(jī)污染物在我國環(huán)境中的水平具有實(shí)際應(yīng)用意義.

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A METHOD FOR THE ANALYSIS OF VOLATILE POLYFLUORINATED ALKYL SUBSTANCES IN WATER AND SEDIMENT BY GC-MS

LUO Jianbo LU Yuan LI Fasong SUN Hongwen

(MOE Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria，College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin，300071，China)

The present paper described a method to measure seven volatile polyfluorinated alkyl substances by GC-MS.The target compounds included 6∶2 and 8∶2 fluorotelomer alcohols(FTOH)， perfluoro-1-octanesulfonamide，N-methyl and N-ethyl perfluoro-1-octanesulfonamide，and N-methyl and N-ethyl perfluoro-1-octanesulfonamide ethanol.These chemicals were separated by gas chromatography and detected by positive chemical ionization mass spectrometry(GC/PCI-MS).7∶2 secondary fluorotelomer alcohol was used as internal standard to calibrate the injection volume and instrument response variance.The chemicals were well separated by the column under the optimized conditions.The detection limits of the instrumental method(defined as S/N=3)ranged from 0.20 to 2.20 μg·L－1，and the limits of quantification(defined as S/N=10)ranged from 0.72 to 7.44 μg·L－1.The linear correlation coefficients of calibration curves were between 0.991—0.997.The relative standard deviations of 10 μg·L－1standard mixture were between 3.14%—11.4%.Water and sediment samples were extracted with ethyl acetate，and purified by Envi-Carbon.Mass labeled 8∶2 fluorotelomer alcohol and N-ethyl-d5-perfluoro-1-octane-sulfonamide were spiked into sediment and water as surrogate standards to calibrate the recovery.The result showed that the recovery of the target compounds in sediment and water ranged 69.9%—135.8%and 64.3%—98.4%，respectively.The method detection limit and quantification limit were 0.25—2.75 ng·L－1and 0.9—9.3 ng·L－1for 400 mL water，and 0.10—1.10 ng·g－1and 0.36—3.72 ng·g－1for 1 g sediment，respectively.

polyfluorinated alkyl compounds，GC-MS，analysis method，pretreatment method.

2010年8月16日收稿.

*國家自然科學(xué)基金(20877043);科技部國際交流項(xiàng)目(2009DFA92390)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E-mail:sunhongwen@nankai.edu.cn