• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    表面活性劑對菲的增溶動力學(xué)及質(zhì)量增溶比(WSR)與親水親油平衡值(HLB)的關(guān)系*

    2011-11-08 05:05:26鐘金魁趙保衛(wèi)馬鋒鋒冉婧媛ObemahDavidNartey
    環(huán)境化學(xué) 2011年10期
    關(guān)鍵詞:溶解度陰離子芳烴

    鐘金魁 趙保衛(wèi),2** 朱 琨 馬鋒鋒 冉婧媛 Obemah David Nartey

    (1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,蘭州,730070;2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,蘭州,730070)

    表面活性劑對菲的增溶動力學(xué)及質(zhì)量增溶比(WSR)與親水親油平衡值(HLB)的關(guān)系*

    鐘金魁1趙保衛(wèi)1,2**朱 琨1馬鋒鋒1冉婧媛1Obemah David Nartey1

    (1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,蘭州,730070;2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,蘭州,730070)

    采用振蕩實驗方法,比較研究了2種非離子表面活性劑(Triton X-100和Tween80)和2種陰離子表面活性劑(SDS和SDBS)對菲的最佳增溶振蕩時間及其對菲的增溶能力,同時也比較分析了表面活性劑對菲的質(zhì)量增溶比(WSR)與其親水親油平衡值(HLB)的關(guān)系.結(jié)果表明,Triton X-100、Tween 80、SDBS和SDS對菲的最佳增溶振蕩時間分別為12、12、24和36 h.在表面活性劑臨界膠束濃度(CMC)上下,4種表面活性劑對菲均具有增溶能力,尤其表面活性劑濃度超過其臨界膠束濃度(CMC)時,增溶效果更加明顯.實驗數(shù)據(jù)也表明4種表面活性劑對菲的增溶能力存在差異,即非離子表面活性劑對菲的增溶能力大于陰離子表面活性劑對其的增溶能力,具體表現(xiàn)為Triton X-100>Tween80>SDS>SDBS.該順序與表面活性劑的HLB有關(guān).

    表面活性劑,多環(huán)芳烴,增溶,動力學(xué),親水親油平衡值.

    當前,污染土壤修復(fù)的主要方式有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)與生物修復(fù)[1-2].其中,表面活性劑強化修復(fù)土壤有機污染因其周期短、效率高,有望成為土壤和地下水有機污染治理的實用技術(shù)[3-6].

    一些多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)具有致癌、致畸、致突變效應(yīng),被認為是最有害的環(huán)境污染物[6].美國環(huán)保局(USEPA)已經(jīng)將16種不帶支鏈的PAHs列入優(yōu)先污染物黑名單[7-9].PAHs在水中溶解度小,當其通過地面徑流、大氣沉降等進入土壤環(huán)境后,易于強烈吸附到土壤有機質(zhì)上[10],由此限制了PAHs的水淋洗/清洗效率.表面活性劑化學(xué)強化修復(fù)是利用表面活性劑的增溶和增流作用來提高污染物的遷移性,提高其在水溶液中的溶解度,然后通過原位淋洗和異位清洗,達到現(xiàn)場修復(fù)的目的.因此,提高難降解有機物的溶解度,同時降低表面活性劑的用量,減少其污染是土壤有機污染化學(xué)與生物修復(fù),特別是表面活性劑增效修復(fù)的關(guān)鍵.國內(nèi)外將表面活性劑廣泛用于增溶疏水性有機污染物的研究不少[11-17],但對表面活性劑增溶多環(huán)芳烴的能力及動力學(xué)與其親水-親油平衡值(Hydrophile-lipophile balance,HLB)的相關(guān)性方面的研究鮮有報道.

    本文以菲為代表,研究了2種陰離子表面活性劑(SDS和SDBS)和2種非離子表面活性劑(Triton X-100和Tween80)對多環(huán)芳烴的增溶動力學(xué),考察了4種表面活性劑對菲的質(zhì)量增溶比(WSR)及WSR與表面活性劑的HLB之間的關(guān)系,以期為今后開展多環(huán)芳烴污染土壤的化學(xué)修復(fù)提供參考.

    1 實驗部分

    1.1 試劑和儀器

    陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)(分析純,J&K Chemical LTD,Japan)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(分析純,TOKYO KASEI KOGYO.Co.,Japan)、非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯酚醚(Triton X-100)和聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)(分析純,Acros Organic,USA);菲(分析純,Aldrich Chemical Co.,USA);甲醇(色譜純);超純水.主要試劑的物化參數(shù)見表1.

    Thermo Fisher LCQ Advantage 4000液質(zhì)聯(lián)用儀的Surveyor高效液相色譜系統(tǒng),配置有PDA(光電二極管陣列檢測器),自動進樣器和載樣泵;高效液相色譜分析柱(4.6 mm×250 mm×5 μm,LICHROM ODS2);DG超聲波清洗器;SHZ-82氣浴恒溫振蕩器;Anke TDL80-2B離心機和MilliQ去離子水發(fā)生器.

    表1 表面活性劑和菲的物化參數(shù)Table 1 Physico-chemical parameters of surfactants and PHE

    1.2 實驗方法

    在50 mL碘量瓶中,分別加入稍過量的菲晶體和20 mL一定濃度的表面活性劑溶液,蓋緊塞子,在25℃和150 r·min-1條件下振蕩一定時間,將懸浮液倒入15 mL離心管中,加蓋密封后以3500 r·min-1離心30 min,完全分離未溶解的菲,用棉簽仔細地將離心管壁及上清液表面的漂浮物蘸去,然后將上清液轉(zhuǎn)入另一離心管中.準確移取適量上清液于25 mL比色管中,往其中加入10 mL甲醇后用去離子水定容,定容后的待測液過0.22 μm的注射器濾膜到進樣瓶中,用HPLC分析水溶液中菲的濃度.

    1.3 液相色譜條件

    AT-LICHROM ODS2 C18 反相色譜柱(250 mm ×4.6 mm ×5 μm);流動相為甲醇∶水(80∶20);流速1 mL·min-1;柱溫 40 ℃;進樣量10 μL;檢測波長254 nm.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 增溶動力學(xué)

    用2000 mg·L-1的非離子表面活性劑(Triton X-100和Tween80)和4000 mg·L-1的陰離子表面活性劑(SDS和SDBS)進行了增溶動力學(xué)實驗,結(jié)果如圖1所示.菲在Triton X-100、Tween80、SDS和SDBS溶液中的最大表觀溶解度分別出現(xiàn)在12 h、12 h、36 h和24 h,將其定為以后實驗的增溶振蕩時間.

    圖1 表面活性劑對菲的最佳增溶振蕩時間Fig.1 The optimal agitation duration for solubilizing phenanthrene by surfactants

    設(shè)菲在表面活性劑溶液中的增溶過程為:

    式中,C14H10(s)、C14H10(w)和C14H10(m)分別為固相、水相和膠束相中的菲,k和k-1分別表示菲從固相進入水相以及從水相回到固相的速率常數(shù);k'和 k'-1表示菲從水相進入膠束相以及從膠束相逃逸重新回到水相的速率常數(shù).增溶開始階段,k>k-1,k'>k'-1,菲通過表面活性劑增溶進入膠束內(nèi)核,表面活性劑對菲的增溶速度較快,表觀增溶速度為正值,并隨著振蕩時間的延長,菲的表觀溶解度(S*w)達最大值,如圖1所示,4種表面活性劑對菲的表觀溶解度均出現(xiàn)一個峰值.但是,隨著振蕩時間的進一步延長,增溶于膠束中的菲又逃逸回水相,進而重新回到固相,膠束及其膠核內(nèi)的菲也可能通過疏水作用吸附在固相菲表面,這時k<k-1,k'<k'-1,表觀增溶速度又變?yōu)樨撝担率狗频谋碛^溶解度又出現(xiàn)下降[24].

    2.2 表面活性劑濃度對菲的增溶影響

    試驗了表面活性劑Triton X-100、Tween80、SDS和SDBS在其臨界膠束濃度(CMC)上下對菲的增溶作用,見圖2.

    圖2 表面活性劑濃度對菲增溶的影響(a)c<CMC;(b)c>CMCFig.2 Influence of surfactant concentration on the solubility enhancement of phenanthrene

    菲的表觀溶解度在表面活性劑CMC前后均表現(xiàn)為線性增加,但增溶效果不同.當表面活性劑濃度超過CMC后,菲的表觀溶解度隨著表面活性劑濃度的增大而顯著增加.這是因為,當表面活性劑濃度超過CMC后,溶液中出現(xiàn)膠團.菲很快在膠團相和水相之間進行分配而進入膠團,根據(jù)相似相溶原理,膠團相/水相間的分配系數(shù)很大,導(dǎo)致表面活性劑濃度大于CMC時,菲的表觀溶解度同表面活性劑的濃度成線性關(guān)系[25].4種表面活性劑增溶菲的線性回歸數(shù)據(jù)見表2.

    表面活性劑對有機物增溶作用的大小與表面活性劑單體、膠束濃度和溶質(zhì)在單體/水、膠束/水介質(zhì)間的分配系數(shù)有關(guān),表達如下[26]:

    式中,K1、K2分別為表面活性劑濃度在CMC前、后增溶曲線線性回歸方程的斜率.經(jīng)計算得到的Kmn、Kmc,數(shù)據(jù)見表2.

    在CMC以上,可通過WSR比較表面活性劑對菲的增溶能力的大小[27].WSR表示增加單位表面活性劑質(zhì)量濃度時菲表觀溶解度的增加,表達式如下:

    由圖2及表2可知,4種表面活性劑對菲都具有增溶作用.在表面活性劑濃度低于CMC時,表面活性劑對菲的增溶順序為 Triton X-100>Tween80>SDS>SDBS,相應(yīng)的 Kmn值分別為2.76×103、9.91×102、5.23×102、4.46×102,而表面活性劑濃度高于 CMC 時,表面活性劑對菲的增溶順序與低濃度時的一致,相應(yīng)的 Kmc分別為 2.20 ×104、1.81 ×104、1.01 ×104、2.83 ×103.由此可見,菲在水中表觀溶解度的增大是由于其在表面活性劑膠體中的分配作用所致.在表面活性劑濃度為4000 mg·L-1時,菲在 Triton X-100、Tween80、SDS、SDBS 中的增溶倍數(shù)分別為:67.5、59.6、13.1、8.8;在表面活性劑濃度為8000 mg·L-1時,Sw*/Sw分別為164、153、52、22.兩種非離子表面活性劑的增溶能力遠大于兩種陰離子表面活性劑對菲的增溶能力,這與非離子表面活性劑具有較低的CMC有關(guān).

    表2 表面活性劑對菲的增溶曲線的線性回歸數(shù)據(jù)Table 2 Linear regression data of solubility enhancement curve of phenanthrene by surfactants

    2.3 表面活性劑HLB與增溶的關(guān)系

    如圖3所示,非離子表面活性劑Triton X-100和Tween80的HLB分別為13.5和15,遠小于陰離子表面活性劑SDS的HLB值40,對憎水性有機物菲具有較強的增溶能力.Doong等[28]也認為,與非離子表面活性劑相比,陰離子表面活性劑對多環(huán)芳烴的增溶能力較小是由于具有較大的HLB值.但對SDBS來說,其HLB值在4種表面活性劑中最小,但其對菲的增溶能力卻最弱,與經(jīng)驗規(guī)律不符.

    楊坤[29]認為表面活性劑HLB越小,其親水性越弱,導(dǎo)致用于增溶菲的表面活性劑水溶液的濃度過高,從而降低其增溶能力.另外,由于SDS的CMC比SDBS的CMC大的多,由此引起的Na+濃度也較大,Na+濃度越大,使表面活性劑SDS形成膠束的聚集數(shù)越高(SDS聚集數(shù)為89,SDBS的聚集數(shù)為87),膠束體積變大,可以使更多疏水有機物進入膠束內(nèi)部[30].其次,SDBS碳氫鏈中的苯環(huán)易極化,將減小碳氫鏈的疏水性,而且可能因為苯環(huán)的存在,增加了位阻效應(yīng),加之菲的極性很小,增溶位置主要在膠束烴核內(nèi),由于位阻的關(guān)系,深入膠束內(nèi)部較困難,增溶量較小.還有,SDBS膠團形成過程中,與磺酸根直接相連的苯環(huán)具有一定的負電荷,應(yīng)該表現(xiàn)為極性基,這種極性基在烷基苯磺酸鈉形成的膠團中,苯環(huán)應(yīng)該作為極性基伸展在膠團內(nèi)核的外部,由于極性增加,因此滲透到膠團柵欄層中的水分子相應(yīng)增加,導(dǎo)致菲周圍環(huán)境的極性增加,增溶菲的能力相應(yīng)降低[19].以上因素的綜合效應(yīng),引起SDS降低表面張力的能力和效率都比SDBS的大(用πCMC表示表面活性劑降低表面張力的能力,其中SDS的πCMC為33.5,SDBS的 πCMC為 25.8;用 Ccmc/C2,π表示降低表面張力的效率,SDS 的 Ccmc/C2,π為 2.96,SDBS 的為1.33)[30].綜上所述,表面活性劑的HLB與其增溶能力為負相關(guān)的論述對結(jié)構(gòu)相似的同系物可能有一定的參考價值,但是要作為一個普遍規(guī)律應(yīng)用于所有表面活性劑增溶能力的判斷上還存在一定局限.

    圖3 表面活性劑對菲的增溶能力Fig.3 The solubilization enhancement capacity of surfactants for PHE

    3 結(jié)論

    (1)確定了表面活性劑Triton X-100、Tween80、SDBS和SDS對菲的增溶最佳增溶平衡時間分別為12 h、12 h、24 h 和 36 h.

    (2)表面活性劑單體和膠束對多環(huán)芳烴菲均具有增溶作用,增溶能力大小的順序在表面活性劑CMC上下一致,即:Triton X-100>Tween80>SDS>SDBS,但在CMC前后,增溶能力不同.當表面活性劑濃度大于CMC時,可顯著提高菲的表觀溶解度.

    (3)非離子表面活性劑的增溶能力強于陰離子表面活性劑.

    [1]陳懷滿.環(huán)境土壤學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2005:397-441

    [2]陳寶梁,馬戰(zhàn)宇,朱利中.表面活性劑對苊的增溶作用及應(yīng)用初探[J].環(huán)境化學(xué),2003,22(1):53-58

    [3]趙保衛(wèi),朱利中.蓖麻油衍生微乳液對菲的增溶和洗脫作用及其對菲污染土壤的修復(fù)機理[J].環(huán)境工程學(xué)報,2007(2):130-134

    [4]Lee M,Kang H,Do W.Application of nonionic surfactant-enhanced in situ flushing to a diesel contaminated site[J].Water Research,2005,39(1):139-146

    [5]Park S K,Bielefeldt A R.Non-ionic surfactant flushing of pentachlorophenol from NAPL-contaminated soil[J].Water Research,2005,39(7):1388-1396

    [6]Siebielec G.Influence of zinc,lead and cadmium on selected biological indexes of agricultural soils in Tarnowskie Gory area[D].Pulawy Ph.D.Dissertation,2001

    [7]楊建剛,劉翔,余剛,等.非離子表面活性劑溶液中多環(huán)芳烴的溶解特性[J].環(huán)境科學(xué),2003(6):79-82

    [8]Woo S H,Park J M,Rittmann B E.Evaluation of the interaction between biodegradation and sorption of phenanthrene in soil-slurry systems[J].Biotechnology and bioengineering,2001,73(1):12-24

    [9]Liu Z,Jacobson A M,Luthy R G.Biodegradation of naphthalene in aqueous nonionic surfactant systems[J].Applied and Environmental Microbiology,1995,61(1):145

    [10]Brion D,Pelletier E.Modelling PAHs adsorption and sequestration in freshwater and marine sediments[J].Chemosphere,2005,61(6):867-876

    [11]Zhang Y,Maier W J,Miller R M.Effect of rhamnolipids on the dissolution,bioavailability,and biodegradation of phenanthrene[J].Environ Sci Technol,1997,31(8):2211-2217

    [12]Li J L,Chen B H.Solubilization of model polycyclic aromatic hydrocarbons by nonionic surfactants[J].Chemical Engineering Science,2002,57(14):2825-2835

    [13]高士祥,王邊生.環(huán)糊精對多環(huán)芳烴的增溶作用[J].環(huán)境化學(xué),1998,17(4):365-369

    [14]朱利中,馮少良.混合表面活性劑對多環(huán)芳烴的增溶作用及機理[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2002,22(6):774-778

    [15]吳應(yīng)琴,陳慧,王永莉,等.腐殖酸對蒽的增溶作用及其影響因素[J].環(huán)境化學(xué),2009(4):515-518

    [16]王曉光,鞏宗強,圖影,等.應(yīng)用脂肪酸甲酯淋洗去除土壤中多環(huán)芳烴[J].環(huán)境化學(xué),2010(1):12-17

    [17]郭利果,蘇榮國,梁生康,等.鼠李糖脂生物表面活性劑對多環(huán)芳烴的增溶作用[J].環(huán)境化學(xué),2009(4):510-514

    [18]Sigma-aldrich C.T9284(Sigma-Aldrich)[EB/OL].[2010-10-16].http://www.sigmaaldrich.com

    [19]史福強,張路,趙濉,等.支鏈烷基苯磺酸鈉聚集性質(zhì)的實驗與理論研究[J].感光科學(xué)與光化學(xué),2005,23(3):175-182

    [20]陳宗淇,王光信,徐桂英.膠體與界面化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2001:238-255

    [21]張玉,武曉潔.陰離子表面活性劑的HLB值與端基和碳原子數(shù)的關(guān)系[J].內(nèi)蒙古石油化工,2004,30(4):4-5

    [22]于濤,劉先軍,丁偉,等.陰離子表面活性劑HLB值與結(jié)構(gòu)關(guān)系的拓撲化學(xué)研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2004,34(6):341-343

    [23]Rosen M J.Surfactants and interfacial phenomena[M].2nd edition.Hoboken,New Jersey:John Wiley& Sons Inc,2004:328-329

    [24]趙劍曦,葉向宇.苯在Pluronic F127和P123膠束水溶液中的增溶動力學(xué)[J].物理化學(xué)學(xué)報,2002,18(4):377-380

    [25]董亮,戴樹桂.憎水性污染物在表面活性劑溶劑中的增溶動力學(xué)[J].環(huán)境科學(xué),2000,21(1):27-31

    [26]Kile D E,Chiou C T.Water solubility enhancements of DDT and trichlorobenzene by some surfactants below and above the critical micelle concentration[J].Environmental Science& Technology,1989,23(7):832-838

    [27]趙保衛(wèi).增效試劑對難降解有機物的增溶作用,機理及生物可利用性影響[D].浙江大學(xué)博士學(xué)位論文,2004

    [28]Doong R,Lei W.Solubilization and mineralization of polycyclic aromatic hydrocarbons by Pseudomonas putida in the presence of surfactant[J].Journal of hazardous materials,2003,96(1):15-27

    [29]楊坤.表面活性劑對有機污染物在土壤/沉積物上吸附行為的調(diào)控機制[D].浙江大學(xué)博士學(xué)位論文,2004

    [30]趙國璽.表面活性劑物理化學(xué)[M].北京:北京大學(xué)出版社,1984:156-158

    SOLUBILIZATION KINETICS OF PHENANTHRENE BY SURFACTANTS AND RELATION BETWEEN WEIGHT SOLUBILIZATION RATIO(WSR)AND HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE VALUE(HLB)OF SURFACTANTS

    ZHONG Jinkui1ZHAO Baowei1,2ZHU Kun1MA Fengfeng1RAN Jingyuan1Obemah David Nartey1

    (1.School of Environmental& Municipal Engineering,Lanzhou Jiaotong University;2.Engineering Research Center for Cold and Arid Regions Water Resource Comprehensive Utilization,Ministry of Education,Lanzhou,730070,China)

    Surfactants can increase the solubility of hydrophobic organic compounds(HOC).They have been applied to areas such as soil washing,flushing and treatment of non-aqueous phase liquids(NAPLs).In this research,the ability of two nonionic surfactants(Triton X-100 and Tween80)and two anionic surfactants(SDS and SDBS)for phenanthrene solubilization was investigated by comparing their solubilization kinetics using agitated experimental method.The relationship between the weight solubility ratio(WSR)and hydrophile-lipophile balance value(HLB)of surfactants was also examined.The optimal solubilizing duration of agitation in Triton X-100,Tween80,SDBS and SDS for phenanthrene was 12,12,24 and 36 h,respectively.Solubility enhancement for phenanthrene by the four surfactants was observed either above the critical miceller concentration(CMC)or below it.Especially,the solubilization was increased significantly above the CMC.The experimental data obtained also showed some differences among the four surfactants,and indicated that the solubilization ability of the nonionic surfactants was much higher than the anionic surfactants.The order of solubility enhancement was Triton X-100>Tween80>SDS>SDBS.This order is related to HLB of the surfactants.

    surfactant,polycyclic aromatic hydrocarbons,solubilization,kinetics,hydrophile-lipophile balance value.

    2010年11月22日收稿.

    *國家自然科學(xué)基金項目(20577018)資助;長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目 (IRT0966)資助;甘肅省自然科學(xué)研究基金計劃項目(1010RJZA068,1010RJZA070)資助.

    **通訊聯(lián)系人,Tel:(0931)4938017;E-mail:baoweizhao@mail.lzjtu.cn

    猜你喜歡
    溶解度陰離子芳烴
    “溶解度曲線”考點擊破
    關(guān)于重芳烴輕質(zhì)化與分離的若干思考
    溶解度曲線的理解與應(yīng)用例析
    CO2捕集的吸收溶解度計算和過程模擬
    輪胎填充油中8種多環(huán)芳烴的檢測
    高芳烴環(huán)保橡膠填充油量產(chǎn)
    環(huán)保型橡膠填充油中芳烴及多環(huán)芳烴組成研究
    溶解度計算錯誤種種和對策
    反芻動物陰離子鹽營養(yǎng)機制研究進展
    D311B型陰離子交換樹脂吸附Cr(Ⅵ)的研究及應(yīng)用
    国产又黄又爽又无遮挡在线| 麻豆成人午夜福利视频| 国产高清videossex| 中文字幕av在线有码专区| 欧美日本视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲中文av在线| 国产精华一区二区三区| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 人人妻人人澡欧美一区二区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 午夜老司机福利片| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美成人免费av一区二区三区| 在线免费十八禁| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产v大片淫在线免费观看| 美女被艹到高潮喷水动态| h日本视频在线播放| 热99在线观看视频| 久久久国产成人精品二区| 精品久久久噜噜| 亚洲精品国产成人久久av| 国产精品99久久久久久久久| 一区二区三区高清视频在线| 免费在线观看成人毛片| 国产成人精品一,二区 | 国产老妇女一区| 22中文网久久字幕| 亚洲av不卡在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲欧美日韩东京热| 成年版毛片免费区| 日日啪夜夜撸| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 岛国在线免费视频观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产淫片久久久久久久久| 插阴视频在线观看视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚州av有码| 午夜老司机福利剧场| 超碰av人人做人人爽久久| 免费大片18禁| 26uuu在线亚洲综合色| 日韩亚洲欧美综合| 看片在线看免费视频| 国产一区二区在线av高清观看| 国产在线男女| av在线天堂中文字幕| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 99热这里只有是精品在线观看| 岛国毛片在线播放| 禁无遮挡网站| 我要看日韩黄色一级片| 国产黄片美女视频| 成人av在线播放网站| 高清在线视频一区二区三区 | 国产精品乱码一区二三区的特点| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久a久久爽久久v久久| 九九在线视频观看精品| 国内揄拍国产精品人妻在线| 插阴视频在线观看视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧美又色又爽又黄视频| 可以在线观看的亚洲视频| 真实男女啪啪啪动态图| 嫩草影院新地址| 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲18禁久久av| 少妇的逼水好多| 亚洲av成人av| 色5月婷婷丁香| 国产乱人视频| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美精品国产亚洲| 亚洲国产精品成人久久小说 | 国产高清不卡午夜福利| 午夜老司机福利剧场| 寂寞人妻少妇视频99o| 男插女下体视频免费在线播放| 国产精品女同一区二区软件| 久久欧美精品欧美久久欧美| 美女 人体艺术 gogo| 高清午夜精品一区二区三区 | 亚洲av第一区精品v没综合| 久久人人精品亚洲av| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 波多野结衣巨乳人妻| 成人亚洲欧美一区二区av| 身体一侧抽搐| 国产视频首页在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲精品国产av成人精品| 久久99精品国语久久久| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产成人a区在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 欧美xxxx性猛交bbbb| 一进一出抽搐gif免费好疼| 插阴视频在线观看视频| 人妻久久中文字幕网| 婷婷色综合大香蕉| 我的女老师完整版在线观看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 精品人妻一区二区三区麻豆| 日韩欧美精品v在线| 色5月婷婷丁香| 久久热精品热| 国产高清不卡午夜福利| 哪里可以看免费的av片| 成人综合一区亚洲| 欧美精品一区二区大全| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久鲁丝午夜福利片| 成人二区视频| 波多野结衣高清无吗| 亚洲av电影不卡..在线观看| ponron亚洲| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 极品教师在线视频| 国产极品精品免费视频能看的| 国产69精品久久久久777片| 2022亚洲国产成人精品| 成人性生交大片免费视频hd| 91av网一区二区| 边亲边吃奶的免费视频| 久99久视频精品免费| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 观看美女的网站| 美女黄网站色视频| 国产精品野战在线观看| 看片在线看免费视频| 欧美性猛交黑人性爽| 国产美女午夜福利| 亚洲人成网站在线观看播放| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲中文字幕日韩| 最近2019中文字幕mv第一页| 天天躁日日操中文字幕| 日韩大尺度精品在线看网址| 久久久精品94久久精品| 黄色日韩在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲av一区综合| 欧美色欧美亚洲另类二区| 99久久精品一区二区三区| 色哟哟哟哟哟哟| 在线观看一区二区三区| 嫩草影院精品99| 中文字幕av在线有码专区| 有码 亚洲区| 麻豆乱淫一区二区| 国产 一区精品| 韩国av在线不卡| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产91av在线免费观看| 中出人妻视频一区二区| 亚洲内射少妇av| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 久久久久网色| 欧美日韩在线观看h| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 国产精品人妻久久久久久| 国产精品久久视频播放| 91在线精品国自产拍蜜月| 1000部很黄的大片| 亚洲美女搞黄在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 麻豆久久精品国产亚洲av| 欧美成人免费av一区二区三区| 床上黄色一级片| 岛国毛片在线播放| 国产单亲对白刺激| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 欧美潮喷喷水| 久久6这里有精品| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产一区二区三区av在线 | 国内精品久久久久精免费| 国产熟女欧美一区二区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 亚洲国产色片| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲精品色激情综合| 在线免费十八禁| 中文资源天堂在线| 乱系列少妇在线播放| 精品人妻视频免费看| 亚洲第一电影网av| 亚洲最大成人中文| 日本黄色片子视频| 伦理电影大哥的女人| 一进一出抽搐动态| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲人成网站在线观看播放| av国产免费在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 成人无遮挡网站| 成人毛片60女人毛片免费| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲av.av天堂| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产黄片美女视频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 综合色丁香网| 三级国产精品欧美在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 热99re8久久精品国产| 男女边吃奶边做爰视频| 如何舔出高潮| 一级毛片久久久久久久久女| ponron亚洲| 日本三级黄在线观看| 搡老妇女老女人老熟妇| 亚洲自拍偷在线| 免费黄网站久久成人精品| 欧美一区二区亚洲| 色5月婷婷丁香| 韩国av在线不卡| 成人国产麻豆网| 亚洲四区av| 精品一区二区免费观看| 免费看光身美女| 美女国产视频在线观看| 岛国毛片在线播放| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美变态另类bdsm刘玥| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲丝袜综合中文字幕| 26uuu在线亚洲综合色| 观看美女的网站| 日本黄色片子视频| 亚洲性久久影院| 欧美日韩在线观看h| 深爱激情五月婷婷| 桃色一区二区三区在线观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 黄片无遮挡物在线观看| 毛片女人毛片| 不卡视频在线观看欧美| 国产亚洲91精品色在线| 国产av一区在线观看免费| 成人国产麻豆网| 日韩在线高清观看一区二区三区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲精品粉嫩美女一区| 麻豆乱淫一区二区| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产精品99久久久久久久久| 少妇熟女欧美另类| 少妇丰满av| 日韩一区二区视频免费看| 午夜福利视频1000在线观看| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产成人精品一,二区 | 亚洲无线观看免费| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲最大成人中文| 欧美3d第一页| 国产精品,欧美在线| 在线免费十八禁| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲自偷自拍三级| 九九在线视频观看精品| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲最大成人中文| 美女黄网站色视频| 国产午夜精品一二区理论片| 久久久久网色| a级毛片a级免费在线| 国产一级毛片七仙女欲春2| 精品日产1卡2卡| 精品久久久久久久久久久久久| av视频在线观看入口| 美女大奶头视频| 国产不卡一卡二| 国产精品乱码一区二三区的特点| 51国产日韩欧美| 美女 人体艺术 gogo| 五月玫瑰六月丁香| 国产爱豆传媒在线观看| 一区福利在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 久久草成人影院| 久久综合国产亚洲精品| 给我免费播放毛片高清在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 精品不卡国产一区二区三区| h日本视频在线播放| 如何舔出高潮| 日韩av在线大香蕉| 99在线视频只有这里精品首页| 欧美精品国产亚洲| 精品一区二区三区人妻视频| 日本与韩国留学比较| 美女被艹到高潮喷水动态| 岛国毛片在线播放| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲av熟女| 久久人人精品亚洲av| 99热只有精品国产| 精品熟女少妇av免费看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲最大成人手机在线| 中文字幕免费在线视频6| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| av在线老鸭窝| 国产麻豆成人av免费视频| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲av成人精品一区久久| 精品人妻视频免费看| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 久久久欧美国产精品| 一进一出抽搐动态| 不卡一级毛片| 可以在线观看毛片的网站| 午夜激情福利司机影院| 久久久国产成人免费| 日韩精品有码人妻一区| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美精品一区二区大全| 久久综合国产亚洲精品| 免费观看人在逋| av在线天堂中文字幕| 少妇人妻一区二区三区视频| 午夜老司机福利剧场| 99在线视频只有这里精品首页| 日韩av在线大香蕉| 国产精品99久久久久久久久| 成年版毛片免费区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 少妇高潮的动态图| www.av在线官网国产| 欧美日韩乱码在线| 2022亚洲国产成人精品| 日本黄色视频三级网站网址| 欧美高清成人免费视频www| 91av网一区二区| 三级毛片av免费| 小说图片视频综合网站| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| av在线播放精品| 男女那种视频在线观看| 国产亚洲精品av在线| 美女国产视频在线观看| 亚洲av免费在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| 午夜久久久久精精品| 国产乱人视频| 成人国产麻豆网| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 中文欧美无线码| 日本爱情动作片www.在线观看| 日本一二三区视频观看| 日韩国内少妇激情av| 成人毛片60女人毛片免费| 国产亚洲91精品色在线| 亚洲第一电影网av| 一区二区三区高清视频在线| 六月丁香七月| 成熟少妇高潮喷水视频| 在线观看66精品国产| 亚洲欧美清纯卡通| 99热这里只有精品一区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 51国产日韩欧美| 成人午夜精彩视频在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲成人久久性| 欧美色视频一区免费| 亚洲在线自拍视频| 亚洲av男天堂| videossex国产| 国产成人精品婷婷| 性插视频无遮挡在线免费观看| 中文字幕免费在线视频6| 人体艺术视频欧美日本| 色哟哟·www| 免费在线观看成人毛片| 嘟嘟电影网在线观看| 午夜视频国产福利| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 国产精品精品国产色婷婷| 99热这里只有是精品50| 有码 亚洲区| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲中文字幕日韩| 听说在线观看完整版免费高清| 日本欧美国产在线视频| 色综合色国产| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲五月天丁香| 国产欧美日韩精品一区二区| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产精品三级大全| 久久久久久久亚洲中文字幕| 欧美三级亚洲精品| 舔av片在线| 高清午夜精品一区二区三区 | 国产单亲对白刺激| 最近最新中文字幕大全电影3| 精品人妻视频免费看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲在线观看片| 成人国产麻豆网| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美区成人在线视频| 国产精品一区www在线观看| 精品久久久噜噜| 午夜亚洲福利在线播放| 少妇的逼水好多| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 在线国产一区二区在线| 免费观看人在逋| 欧美最新免费一区二区三区| 国产成年人精品一区二区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 三级国产精品欧美在线观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 中文在线观看免费www的网站| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲精品久久国产高清桃花| 欧美精品国产亚洲| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲成人中文字幕在线播放| 又爽又黄无遮挡网站| 久久久精品大字幕| 在线观看一区二区三区| 一级毛片我不卡| 亚洲成人久久爱视频| 日本五十路高清| 亚洲精品456在线播放app| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲在线自拍视频| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲人成网站在线观看播放| 舔av片在线| 久久久久久久久中文| 黄色视频,在线免费观看| 在线播放无遮挡| 两个人视频免费观看高清| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 身体一侧抽搐| 国产日本99.免费观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产一区亚洲一区在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产毛片a区久久久久| 性色avwww在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日本黄色片子视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 一本精品99久久精品77| 国产高清视频在线观看网站| 免费人成在线观看视频色| 亚洲自偷自拍三级| 国产精品野战在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 日本熟妇午夜| videossex国产| 12—13女人毛片做爰片一| 女人被狂操c到高潮| 久久久久久伊人网av| 99热这里只有是精品50| 嫩草影院精品99| 国产精品国产高清国产av| 男插女下体视频免费在线播放| 精品人妻偷拍中文字幕| 性欧美人与动物交配| 99久久精品热视频| 欧美潮喷喷水| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 小说图片视频综合网站| 亚洲人与动物交配视频| 久久亚洲精品不卡| 联通29元200g的流量卡| 免费看美女性在线毛片视频| 在线观看66精品国产| 久久久色成人| 免费观看a级毛片全部| 色尼玛亚洲综合影院| 成年女人永久免费观看视频| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲精品国产av成人精品| 久久精品人妻少妇| 欧美极品一区二区三区四区| 在线免费观看的www视频| 中文资源天堂在线| 好男人视频免费观看在线| 欧美精品一区二区大全| 免费电影在线观看免费观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲无线在线观看| 国产探花极品一区二区| 禁无遮挡网站| 欧美又色又爽又黄视频| 99久久人妻综合| 丰满乱子伦码专区| 看免费成人av毛片| 免费观看的影片在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美成人一区二区免费高清观看| 波多野结衣高清无吗| 欧美成人免费av一区二区三区| eeuss影院久久| 国产大屁股一区二区在线视频| 中国国产av一级| www.av在线官网国产| 国产真实乱freesex| 久久人人精品亚洲av| 亚洲图色成人| 欧美一区二区国产精品久久精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 成年女人看的毛片在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 久久久久国产网址| 天美传媒精品一区二区| 国产单亲对白刺激| 国产av麻豆久久久久久久| 成人国产麻豆网| 免费看av在线观看网站| 又粗又爽又猛毛片免费看| 99热6这里只有精品| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 美女 人体艺术 gogo| 又粗又爽又猛毛片免费看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产片特级美女逼逼视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 欧美在线一区亚洲| 少妇高潮的动态图| 免费看美女性在线毛片视频| 18+在线观看网站| 97在线视频观看| 国产精品野战在线观看| 色哟哟·www| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产精品爽爽va在线观看网站| kizo精华| 色哟哟·www| 亚洲欧美成人精品一区二区| 色哟哟·www| av在线亚洲专区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美不卡视频在线免费观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产毛片a区久久久久| 日韩欧美精品免费久久| 在线观看免费视频日本深夜| 中国美女看黄片| av天堂中文字幕网| 一边摸一边抽搐一进一小说| 熟女电影av网| 午夜老司机福利剧场| 亚洲成人久久性| 三级毛片av免费| 久久久午夜欧美精品| 免费看av在线观看网站| 国产高清激情床上av| 一本精品99久久精品77| 久久人人爽人人爽人人片va| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产av不卡久久| 联通29元200g的流量卡| 国国产精品蜜臀av免费| 国产成人一区二区在线| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲中文字幕日韩| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 美女国产视频在线观看| 亚洲无线观看免费| 久久久色成人| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 久久亚洲国产成人精品v| 高清毛片免费观看视频网站|