重量法研究非離子表面活性劑對典型揮發(fā)性有機污染物的增溶作用*

牛艷華 田森林 李英杰 楊 志

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明，650093)

重量法研究非離子表面活性劑對典型揮發(fā)性有機污染物的增溶作用*

牛艷華 田森林＊＊李英杰 楊 志

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明，650093)

采用重量法研究了典型非離子表面活性劑(Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80)對以甲苯為代表的揮發(fā)性有機污染物(VOCs)的增溶作用.通過計算甲苯在初始和平衡狀態(tài)的質(zhì)量變化，確定甲苯在表面活性劑中的增溶量，比較了重量法與傳統(tǒng)紫外分光光度法的測定結(jié)果，并計算分析4種表面活性劑增溶作用下甲苯表觀亨利系數(shù)隨濃度的變化.結(jié)果表明，重量法所測表面活性劑對甲苯的溶解量在臨界膠束濃度(CMC)附近出現(xiàn)明顯變化，且與傳統(tǒng)表觀溶解度測定結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上.重量法測定過程簡單，避免了紫外分光光度法分析過程中由于某些表面活性劑的顏色過深或濃度太大對分析造成嚴(yán)重干擾.因此，重量法測定表面活性劑對VOCs的增溶作用是可行的.

增溶，揮發(fā)性有機物，重量法，紫外分光光度法.

揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣污染的重要來源，VOCs已被列為繼粉塵之后的第二類量大面廣的大氣污染物［1-3］.目前VOCs的處理方法主要有溶劑吸收、吸附、燃燒、催化氧化等方法［4-11］.表面活性劑由于形成膠束而具有疏水性有機微環(huán)境，從而可以對有機污染物起到顯著的增溶作用［12］.因此，利用表面活性劑增溶修復(fù)有機污染土壤等的研究越來越引起科學(xué)家的關(guān)注［13-15］.其中，表觀溶解度(S*w)的測定為該過程較為關(guān)鍵的一步，膠束增溶紫外分光光度法是測定增溶作用準(zhǔn)確有效的方法之一［16］，但由于其在測定過程中會因為某些表面活性劑顏色過深或濃度太大對分析產(chǎn)生一定干擾［17］，且過程復(fù)雜、耗費時間長.而重量法避免了傳統(tǒng)方法所存在的不足，可測定各種表面活性劑對VOCs的增溶作用.

甲苯為VOCs中較為常見的一類污染物，本文選取甲苯為代表物，用重量法對非離子表面活性劑Tweens的增溶作用進行了測定，計算甲苯表觀溶解度，并與傳統(tǒng)紫外分光光度法測定結(jié)果進行了比較.結(jié)果表明，使用重量法與常規(guī)紫外分光光度法測定結(jié)果相關(guān)性好，實驗數(shù)據(jù)可靠.但前者測定速度要快得多，同時避免了某些表面活性劑的顏色對VOCs紫外分析造成的影響，且重量法可用于測定任何VOCs在表面活性劑中的增溶作用，適用范圍廣.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、甲苯(國藥集團化學(xué)試劑有限公司).所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.不同表面活性劑溶液物化參數(shù)見表1.

UV2100紫外分光光度計(美國UNICO);DHZ-D冷凍恒溫振蕩器(太倉);高速冷凍離心機(湘儀，±0.5℃);501A型超級恒溫器(上海實驗儀器廠，±0.5℃);AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器公司);78-1型磁力加熱攪拌器(天津市泰斯特儀器有限公司);40 mL頂空瓶.

1.2 實驗裝置

重量法通過圖1所示的裝置實現(xiàn)［18］.該實驗的基本原理為:在增溶瓶中加入過量的甲苯，由于氣相與液相中甲苯存在濃度梯度，氣相中的甲苯逐漸溶解在表面活性劑溶液中，經(jīng)過一定時間氣液兩相達(dá)到平衡，此時通過甲苯在初始和平衡狀態(tài)質(zhì)量的變化計算甲苯增溶量的大小.該方法操作簡單，避免了傳統(tǒng)增溶實驗復(fù)雜的攪拌、離心等過程以及紫外分光光度法分析表面活性劑對VOCs的增溶作用時，由于顏色的存在而造成的嚴(yán)重干擾.

表1 不同表面活性劑溶液物化參數(shù)(30℃)Table 1 Physicochemical parameters of the various surfactants

圖1 增溶實驗裝置Fig.1 Solubilization apparatus for volatile solubilizates

2 結(jié)果與討論

2.1 重量法測定Tweens表面活性劑對甲苯的增溶作用

由于某些表面活性劑的顏色會對VOCs在紫外分析過程中造成嚴(yán)重干擾，因此本實驗根據(jù)重量法進行測定，即通過測定反應(yīng)前后目標(biāo)污染物的質(zhì)量變化來分析增溶情況.具體操作過程如下:以表面活性劑的 CMC 值為基準(zhǔn)，分別配制不同 CMC 值倍數(shù)的溶液(N=0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8、10、16).各表面活性劑溶液的CMC值見表1.移取一定量(Vl)各濃度表面活性劑溶液于增溶瓶中(如圖1)，隨后將過量的甲苯加入中間的小容器內(nèi)，稱其總質(zhì)量(M1)，然后迅速放入增溶瓶中，將增溶瓶封口密封后，放在恒溫水浴槽中(30±1)℃攪拌反應(yīng)24 h.待其達(dá)到氣液平衡后，迅速將小容器取出，再稱其質(zhì)量(M2)，甲苯的表觀溶解度通過式(1)、(2)計算得出:

其中:P為目標(biāo)污染物的在特定溫度下的飽和蒸汽壓(Pa)，Vg為氣相的體積(L)，Mm為目標(biāo)污染物的分子質(zhì)量(g·mol－1)，R為常數(shù)(8.314 J·mol－1·K－1)，T為實驗溫度.

用質(zhì)量法測定增溶作用的過程中，稱量目標(biāo)污染物時，會由于甲苯的揮發(fā)對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定誤差，所以需對公式進行校正.本實驗選取Tween-20增溶結(jié)果進行計算校正.移取增溶瓶中反應(yīng)達(dá)到氣液平衡的各濃度表面活性劑溶液20 mL于頂空瓶中，在271 nm波長下用紫外分光光度計測定溶液的吸光度，計算得到增溶劑中甲苯的量.與質(zhì)量法直接測定的甲苯減少量相比較，取各濃度平均值，最終得到校正值M.

通過計算，在本實驗的操作條件下，校正值M=1.206 g·m－3.對于不同的操作條件，校正值M應(yīng)該重新測定.甲苯的表觀溶解度計算公式最終寫為:

根據(jù)公式(3)計算不同濃度各表面活性劑對甲苯的增溶量，增溶作用曲線見圖2.由圖2，4種表面活性劑在不同濃度下對甲苯的增溶作用可知，甲苯的表觀溶解度與溶液中表面活性劑溶液的濃度呈正相關(guān)，且均在CMC濃度處出現(xiàn)折點.

圖2 重量法測定Tweens表面活性劑對甲苯的增溶作用Fig.2 Weight method for the determination of toluene solubilization by Tweens surfactants

CMC值越小，形成膠束聚集物所需的表面活性劑濃度越低，界面達(dá)到單分子層飽和吸附所需濃度也越低，因而強烈改變體系內(nèi)部及界面性能所需濃度也越低，即在更低濃度下表面活性劑能發(fā)揮更大效能［19］.從表1中可以看出Tween-60的CMC值最低，因此Tween-60最易形成膠束，增溶效果最好.對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑來說，氧乙烯基的加入對形成膠團不利［20］.從表1表面活性劑的結(jié)構(gòu)圖可以看出，4種表面活性劑中Tween-20的氧乙烯基最少，從這點來看，Tween-20更易形成膠團而達(dá)到增溶的目的.因此，從圖2中可以看出，4種表面活性劑對甲苯增溶作用的大小順序為:Tween-60＞Tween-20＞Tween-40＞Tween-80.

2.2 紫外分光光度法測定Tweens表面活性劑對甲苯的增溶作用

以各表面活性劑 CMC 值為基準(zhǔn)，分別配制 CMC 值不同倍數(shù)(N=0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8、10、16)的溶液.移取20 mL各濃度的表面活性劑于40 mL頂空瓶中，加入稍大于飽和溶解量的難溶有機物甲苯，蓋緊蓋子;在(30±1)℃恒溫條件下振蕩(120 r·min－1)48 h，然后于高速冷凍離心機內(nèi)離心1 h，轉(zhuǎn)速為5000 r·min－1.取上層清液，用紫外分光光度計測定溶液的吸光度，于271 nm波長下測定.各表面活性劑溶液增溶作用曲線見圖3.

2.3 重量法與紫外分光光度法測定結(jié)果比較

重量法與紫外分光光度法測定4種表面活性劑對甲苯的增溶作用分析見圖3.從圖3中可見，兩種方法測定表面活性劑對甲苯的增溶作用趨勢一致，均在CMC濃度處出現(xiàn)折點，測定數(shù)據(jù)最大偏差為2.1%，且兩種方法的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上.因此，重量法測定方法可行.

圖3 4種表面活性劑對甲苯的增溶作用Fig.3 Solubilization of toluene by Tween-20，Tween-40，Tween-60，Tween-80

2.4 表面活性劑濃度與甲苯亨利系數(shù)的關(guān)系

亨利系數(shù)反映甲苯在氣液相的濃度分配關(guān)系，因而對亨利系數(shù)與表面活性劑濃度之間關(guān)系的研究極為必要.根據(jù)達(dá)到平衡時甲苯的液相濃度與氣相濃度計算甲苯亨利系數(shù)，圖4為平衡溫度為30℃時4種表面活性劑在不同濃度下的亨利系數(shù)變化曲線.由圖4可知，亨利系數(shù)隨著表面活性劑溶液濃度的增加而減?。?1-22］.當(dāng)溶液濃度大于CMC時，溶液中的表面活性劑單體聚集為膠束，在溶液內(nèi)部形成更大的疏水區(qū)域，增溶甲苯的能力就越強，因而具有較強抑制甲苯揮發(fā)的作用，亨利系數(shù)隨之較小;而濃度在CMC以下時，由于溶液中表面活性劑是以單體形式存在，增溶作用較低，抑制甲苯揮發(fā)能力隨之減弱，相應(yīng)的亨利系數(shù)也較大.據(jù)前所述，4種表面活性劑對甲苯增溶作用的大小順序為:Tween-60＞Tween-20＞Tween-40＞Tween-80，表面活性劑溶液對甲苯增溶能力越強對其揮發(fā)的抑制作用也越強，因此4種表面活性劑增溶作用下甲苯亨利系數(shù)大小變化順序為Tween-80＞Tween-40＞Tween-20＞Tween-60.

圖4 30℃Tweens表面活性劑濃度對甲苯亨利系數(shù)的影響Fig.4 Impact on Apparent Henry coefficient of toluene by various Tweens concentrations at 30℃

3 結(jié)論

(1)當(dāng)表面活性劑濃度大于CMC時膠束形成，對難溶有機物甲苯具有顯著的增溶作用，溶質(zhì)的表觀溶解度與表面活性劑濃度呈正比關(guān)系.且4種表面活性劑對甲苯增溶作用大小順序為:Tween-60＞Tween-20＞Tween-40＞Tween-80.表面活性劑濃度變化對甲苯表觀亨利系數(shù)也有一定的影響，當(dāng)濃度大于CMC時，隨濃度的增加亨利系數(shù)明顯減小，而在CMC以下，表觀亨利系數(shù)隨濃度的變化不明顯.

(2)應(yīng)用重量法與紫外分光光度法測定Tweens表面活性劑對甲苯的增溶作用，測定結(jié)果基本一致，兩種方法線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上，實驗方法可行.重量法測定過程簡單，避免了某些表面活性劑的顏色對VOCs在紫外分析過程中造成的嚴(yán)重干擾.因此，重量法可以作為表面活性劑溶液增溶揮發(fā)性有機污染物測定的有益補充.

［1］Kim Y M，Harrad S，Harrison R M.Concentrations and sources of VOCs in urban domestic and public microenvironments［J］.Environ Sci Technol，2001，35(6):997-1004

［2］Moretti E C.Reduce VOC and HAP emissions［J］.Chem Eng Prog，2002，102(2):30-40

［3］Roger A.Atomspheric chemistry of VOCs and NOx［J］.Atmos Environ，2000，34(12-14):2063-2101

［4］Fourmentin S，Landy D，Blach P，et al.Cyclodextrins:a potential absorbent for VOC abatement［J］.Global NEST Journal，2006，8(3):324-329

［5］Richard B L，Adams C D.Enhanced VOC absorption using the ozone/hydrogen peroxide advanced oxidation process［J］.Journal of the Air and Waste Management Association，1999，49(9):1315-1323

［6］Moretti E C.Pratical solutions for reducing volatile organic compounds and hazardous air pollutants［M］.New York:Centre for Waste Reduction Technologies，2001，xviii:150

［7］Hadjoudj R，Monnier H，Roizard C，et al.Absorption of chlorinated VOCs in high-boiling solvents:determination of Henry's law constants and infinite dilution activity coefficients［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43:2238-2246

［8］Ozturk B，Yilmaz D.Absorptive removal of volatile organic compounds from flue gas streams［J］.Process Saf Environ Protect，2006，84(B5):391-398

［9］Chen Y S，Liu H S.Absorption of VOCs in a rotating packed bed［J］.Ind Eng Chem Res，2002，41(6):1583-1588

［10］Hirota K，Sakai H，Washio M，et al.Application of electron beams for the treatment of VOCs treams［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43(5):1185-1191

［11］張云，李彥峰.環(huán)境中VOCs的污染現(xiàn)狀及處理技術(shù)研究進展［J］.化工環(huán)保，2009，29(5):411-415

［12］蔣慶哲，宋昭崢，趙密福，等.表面活性劑科學(xué)與應(yīng)用［M］.北京:中國石化出版社，2006:128-137

［13］Li J L，Chen B H.Solubilization of model polycyclic aromatic hydrocarbons by nonionic surfactants［J］.Chemical Engineering Science，2002，57(14):2825-2835

［14］Edwards David A，Luthy Richard G，Liu Zhongbao.Solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons in micellar nonionic surfactant solutions［J］.Environ Sci Technol.，1991，25:127-133

［15］Zhao Baowei，Zhu Lizhong，Yang Kun.Solubilization of DNAPLs by mixed surfactant:Reduction in partitioning losses of nonionic surfactant［J］.Chemosphere，2006，62:772-779

［16］鄭用熙，李隆弟.膠束增溶作用［J］.分析化學(xué)，1989，17(8):760-766

［17］周名成，俞汝勤.紫外與可見分光光度分析法［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996:159-180

［18］Moroi Yoshikiyo，Morisue Tomo.Simple apparatus for solubilization of volatile substances into surfactant solution［J］.The Journal of Physical Chemistry，1993，97(49):12668-12669

［19］West Candida C，Harwell Jeffrey H.Surfactants and subsurface remediation［J］.Environ Sci Technol，1992，26(12):2324-2340

［20］鄭忠，胡紀(jì)華.表面活性劑的物理化學(xué)原理［M］.廣州:華南理工大學(xué)出版社，1995:63-79

［21］莫紅，田森林，李英杰.陽離子表面活性劑對甲苯與水間氣-液平衡關(guān)系的影響［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2009，22(11):1352-1355

［22］李英杰，田森林，莫虹，等.甲苯與TX100溶液間氣液平衡關(guān)系［J］.環(huán)境化學(xué)，2010，29(1):109-112

WEIGHT METHOD FOR THE DETERMINATION OF SOLUBILIZATION OF TOLUENE BY NONIONIC SURFACTANTS

NIU Yanhua TIAN Senlin LI Yingjie YANG Zhi
(Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming，650093，China)

In the process of determining the solubilization ability of surfactants by conventional ultraviolet spectrophotometry，the interference can be caused by the surfactants with deep color，and the steps are always complicated.In this paper，the solubilization action of a typical volatile organic compound toluene by nonionic surfactants Tween-20，Tween-40，Tween-60 and Tween-80 through weight method was studied.The solubilization capacity was calculated based on the changes of quality of target compounds，and then the results were compared with those of the traditional method with spectrophotometer.The impact on Apparent Henry coefficient of toluene by the surfactant concentrations were also analysed.The results showed that surfactant solutions had remarkable solubilization ability when the concentrations of surfactants were above the critical micelle concentration(CMC)，the data of these two methods were nearly identical and all the correlation coefficients were above 0.99.The weight method is convenient，and it avoids the interference of the deep color of some surfactants in the analysis of solubilization ability by the conventional approach.So this method could be one of the simple and feasible solutions to determination of solubilization.

solubilization，volatile organic compounds，weight method，ultraviolet spectrophotometry.

2010年12月16日收稿.

*國家自然科學(xué)基金資助項目(20607008，21077048).

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:0871-5170906;E-mail:tiansenlin@yahoo.com.cn