雙氯芬酸鈉水溶液的輻照降解

劉 群 鄭 正 羅興章 張繼彪 鄭賓國

(1.污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210093;2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海，200433)

雙氯芬酸鈉水溶液的輻照降解

劉 群1鄭 正2*羅興章2張繼彪2鄭賓國1

(1.污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210093;2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海，200433)

利用60Co γ射線輻照雙氯芬酸鈉水溶液，探討了不同輻照劑量下初始濃度、自由基促進(jìn)劑和淬滅劑、水體共存物質(zhì)等因素對(duì)降解的影響，研究其降解途徑，并和等離子體放電降解效果進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明，γ輻照可有效降解雙氯芬酸鈉，但礦化過程要長于降解過程，當(dāng)初始濃度為20.5、30.4和50.1 mg·L－1時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為2.55、2.12和1.90 kGy－1，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，自由基促進(jìn)劑和淬滅劑的影響結(jié)果說明該降解反應(yīng)主要通過羥基自由基(·OH)、水合電子(eaq)和氫原子(H·)等活性基團(tuán)與目標(biāo)分子反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，水體中常見的共存物質(zhì)如硝酸根和腐殖酸對(duì)降解不會(huì)造成影響，降解途徑主要是通過·OH的氧化作用和eaq與H·的還原作用實(shí)現(xiàn)的.

雙氯芬酸鈉，γ輻照，降解途徑.

藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)引起的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)越來越受到人們的關(guān)注［1-3］.雙氯芬酸鈉作為一種典型的PPCP，盡管毒性較低，在水溶液中一旦與其它醫(yī)藥品結(jié)合，其毒性會(huì)成倍增長［4］.由于該藥物的親脂性和難生物降解性，目前采用傳統(tǒng)的生化工藝僅能部分去除［5］，因此，人們提出了高級(jí)氧化技術(shù)來處理水體中的難降解有機(jī)污染物［6-10］，但超聲降解和臭氧氧化處理費(fèi)用比較昂貴，UV+催化劑降解時(shí)間較長，而等離子體放電降解操作過于繁瑣，所以γ射線輻照技術(shù)作為新型高級(jí)氧化技術(shù)，具有可在常溫常壓下進(jìn)行、貫穿力強(qiáng)、處理效果好、對(duì)環(huán)境沒有影響等特點(diǎn)，可用于有毒化學(xué)品和有毒物質(zhì)的降解［11-12］.

本文利用60Co γ射線輻照雙氯芬酸鈉水溶液，探討初始濃度、雙氧水(自由基促進(jìn)劑)、甲醇和硫脲(自由基淬滅劑)、硝酸根和腐殖酸(水體共存物質(zhì))等因素對(duì)降解的影響，研究其降解途徑，并和等離子體放電降解效果［10］進(jìn)行了對(duì)比分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

雙氯芬酸鈉 (2-［2，6-(dichlorophenyl)amino］benzene-acetic acid)標(biāo)準(zhǔn)試劑和甲醇 (色譜純，≥99.9%)購于Sigma-Aldrich公司;其它試劑均為分析純.

60Co輻照源(江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院輻照中心，源放射性活度為500000 Ci);液質(zhì)聯(lián)用(ThermoQuestLCQ Duo，USA);TOC分析儀(日本島津，TOC-5000A);pH計(jì)(上?？祪x儀器有限公司，pHS-2C).

1.2 輻照實(shí)驗(yàn)

將不同初始濃度(20.5、30.4 和50.1 mg·L－1)的雙氯芬酸鈉溶液 25.0 mL，添加不同的物質(zhì)(雙氧水、甲醇、硫脲、硝酸根、腐殖酸)，分裝于50 mL的密封玻璃瓶內(nèi)，放于離60Co輻照源一定距離的位置進(jìn)行輻照，控制輻照強(qiáng)度分別為 0.3、0.5、0.7 和 1.0 kGy，每樣兩個(gè)平行.

LC 條件:Beta Basic-C18HPLC 色譜柱(150 mm × 2.1 mm id，5 μm，F(xiàn)innigan，Thermo，USA);載氣為高純氦氣，流速1.0 mL·min－1;進(jìn)樣量20 μL.MS 條件:電子轟擊(EI)離子源，噴霧電壓 5000 V;四極桿溫度150℃;傳輸線溫度260℃.流動(dòng)相采用甲醇:0.5%冰醋酸 (80/20，V/V)，干燥氣流速5.4 L·min－1;檢測(cè)波長276 nm，掃描范圍 m/z為50—600 nm.

降解率(或礦化率)用η表示，η=(C0－Ci)C0×100%，其中C0和Ci分別為輻照前后目標(biāo)化合物濃度(或TOC測(cè)定值);降解功效可用G定量表示，G=ΔR·NA/(D×6.24×1019)，其中，ΔR為化合物濃度改變量(mol·L－1)，NA為阿伏伽德羅常數(shù)(mol－1)，D 為輻照劑量(×10－2kGy)，轉(zhuǎn)換常數(shù)為6.24×1019eV·L－1·KgG－1.G為某一吸收劑量下每吸收100 eV能量時(shí)目標(biāo)分子改變量(100 eV)－1.

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照對(duì)雙氯芬酸鈉的降解

圖1是初始濃度為30.4 mg·L－1時(shí)，不同輻照劑量下降解率、礦化率和pH、G值變化曲線圖，由圖1可以看出，隨著輻照劑量的增加，pH值不斷降低，降解率從0.3 kGy時(shí)的57%增高到1.0 kGy時(shí)的89.2%，但礦化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于降解率;G值由 0.3 kGy的 1.89(100 eV)－1降低至 1.0 kGy的0.89(100 eV)－1，主要原因是增加輻射劑量時(shí)，溶液中產(chǎn)生了較多的自由基［13］，如·OH、H·和eaq，但同時(shí)自由基之間的結(jié)合反應(yīng)也相應(yīng)增加，導(dǎo)致了G值的降低.

2.2 初始濃度的影響

圖2給出了不同初始濃度下降解率的變化.由圖2可以看出，相同輻照劑量下，初始濃度越高，G值越大，在1 kGy輻照劑量下，初始濃度為 20.5、30.4 和 50.1 mg·L－1時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為 2.55、2.12 和1.90 kGy－1，G 值分別為0.62、0.89 和1.40(100 eV)－1.結(jié)果表明，高濃度時(shí)的降解率比低濃度時(shí)的降解率略有降低，但由于輻照產(chǎn)生的活性基團(tuán)有更多的機(jī)會(huì)與目標(biāo)化合物分子反應(yīng)，導(dǎo)致了目標(biāo)化合物較高的降解量;這種現(xiàn)象也存在于等離子體放電降解過程中，在相同的處理時(shí)間下，雙氯芬酸鈉初始濃度愈高其降解率愈低，這是由于放電產(chǎn)生的活性物種的數(shù)量會(huì)對(duì)降解率產(chǎn)生影響［10］，由此看出利用活性自由基對(duì)目標(biāo)化合物的降解主要與產(chǎn)生的活性自由基的數(shù)量有關(guān).

圖1 不同輻照劑量下降解率(ηC)、礦化率(ηTOC)和pH、G值變化曲線圖Fig.1 Variation of degradation efficiency(ηC)，mineralization rate(ηTOC)，solution pH，and G value with irradiation dosage

圖2 初始濃度對(duì)降解率的影響Fig.2 Effect of initial concentration on the degradation of diclofenac

2.3 自由基促進(jìn)劑的影響

雙氧水可作為羥基自由基的來源，圖3給出了添加不同濃度的雙氧水(V∶V)對(duì)降解率的影響.當(dāng)不添加雙氧水時(shí)雙氯芬酸鈉的降解率為75.7%，添加雙氧水濃度為3%時(shí)降解率增高到86.3%，逐步增大雙氧水濃度至12%時(shí)，降解率逐步降低至24.6%，表明適當(dāng)濃度的雙氧水在輻照作用下可產(chǎn)生羥基自由基，有利于提高降解率，當(dāng)雙氧水濃度超過一定限值后，過多的雙氧水和產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)會(huì)生成活性較弱的HO2·從而使降解率降低;而在等離子體放電降解過程中，過多的Fe2+會(huì)增加與·OH反應(yīng)的幾率，降低了活性自由基的濃度從而使降解率降低［10］.

2.4 自由基淬滅劑的影響

結(jié)果表明，雙氯芬酸鈉降解主要是通過兩個(gè)途徑，·OH的氧化和H·與的還原作用.

圖3 H2O2對(duì)降解率的影響Fig.3 Effect of H2O2on the degradation of diclofenac

圖4 甲醇和硫脲對(duì)降解率的影響Fig.4 Effect of CH3OH and thiourea on the degradation of diclofenac

2.5 共存物質(zhì)的影響

自然水體中多存在腐殖酸和硝酸鹽，為了更好地模擬自然水體中此類物質(zhì)對(duì)γ輻照降解的影響，圖5給出了腐殖酸和硝酸根對(duì)降解率的影響.結(jié)果表明，腐殖酸在輻照下能夠激發(fā)至3HA*，同時(shí)產(chǎn)生大量的活性氧化自由基，如羥基自由基、單分子氧1O2和H2O2［14］，進(jìn)一步促進(jìn)了降解率的提高.

圖5 腐殖酸和硝酸根對(duì)降解率的影響Fig.5 Effect of humic acid and Non the degradation of diclofenac

當(dāng)0、0.28、0.56 mmol·L－1N加入溶液時(shí)，反應(yīng)常數(shù)分別為2.12、2.51、2.43 kGy－1，同時(shí)由圖5可以看出，加入0.56 mmol·L－1時(shí)降解率均比加入0.28 mmol·L－1的降解率低2%左右，說明硝酸根照射后可以產(chǎn)生，羥基自由基和·N自由基［15］促進(jìn)了降解率的提高，而過多的硝酸根又會(huì)和反應(yīng)減少溶液中的活性基團(tuán)，最終降低了降解率［16］，而在等離子體放電過程中由于會(huì)輻射紫外光，光照條件下此類物質(zhì)對(duì)降解率的影響更為顯著［10］.總之，自然水體中廣泛存在的腐殖酸和硝酸根不會(huì)明顯影響γ輻照的降解率.

2.6 降解途徑分析

圖6 γ輻照降解途徑分析Fig.6 Proposed transformation pathways of diclofenac by gamma-ray irradiation

3 結(jié)論

(1)γ輻照可有效降解雙氯芬酸鈉，隨著輻照劑量的增加，降解率逐步增高，但礦化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于降解率.

(2)初始濃度越高，G值越大，利用活性自由基對(duì)目標(biāo)化合物的降解主要與產(chǎn)生的活性自由基的數(shù)量有關(guān).

(3)自由基促進(jìn)劑和淬滅劑的影響結(jié)果說明該降解反應(yīng)主要是通過羥基自由基(·OH)水合電子()和氫原子(H·)等活性基團(tuán)與目標(biāo)分子反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的.

(4)自然水體中廣泛存在的腐殖酸和硝酸根不會(huì)明顯影響γ輻照的降解率.

(5)γ輻照降解雙氯芬酸鈉主要是通過水體中活性基團(tuán)和目標(biāo)分子進(jìn)行脫羧脫氯反應(yīng)，一些分子量更小的產(chǎn)物很難在譜圖中顯示出來，要想看到更低級(jí)別的產(chǎn)物，需要加大輻照劑量.

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IRRADIATION INDUCED DEGRADATION OF DICLOFENAC IN AQUEOUS SOLUTION

LIU Qun1ZHENG Zheng2LUO Xingzhang2ZHANG Jibiao2ZHENG Binguo1
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of the Environment，Nanjing University，Nanjing，210093，China;2.Department of Environmental Science and Engineering，F(xiàn)udan University，Shanghai，200433，China)

60Co γ-ray irradiation-induced degradation of diclofenac and effect of degradation paraments such as initial diclofenal concentration，radical promoters，radical scavengers，and coexisting substances in natural waters were investigated.Furthermore，the degradation results were evaluated in comparison with the results by dielectric barrier discharge，and the corresponding transformation pathways were proposed.The results showed when the initial concentration of diclofenac was 20.5，30.4 and 50.1 mg·L－1，the kinetics constant was 2.55，2.12 and 1.90 kGy－1.The results obtained with the additon of H2O2，CH3OH and thiourea suggest that degradation of diclofenac could take place via two pathways:oxidation by·OH radicals and reduction byand H·.The commonly coexisting substances in natural waters，such as humic acid and N，did not affect the degradation efficiency.Based on the intermediates identification，the transformation pathways were proposed to be initiated mainly by H·，and·OH.

diclofenac，gamma-ray irradiation，transformation pathways.

2010年12月23日收稿.

* 通訊聯(lián)系人，Tel:86-21-65643342;E-mail:zzhenghj@fudan.edu.cn